非水电解质二次电池负极用碳质材料及其制造方法,以及使用所述碳质材料的负极及非...的制作方法

非水电解质二次电池负极用碳质材料及其制造方法,以及使用所述碳质材料的负极及非 ...的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种以来源于植物的有机物为原料、可以实现钾元素等碱金属充分脱灰、纯度高且高温循环特性优异的非水电解质二次电池负极用碳质材料，以及使用所述碳质材料的锂离子二次电池。非水电解质二次电池负极用碳质材料通过将来源于植物的有机物碳化而获得，其中，通过元素分析得到的氢原子与碳原子的原子比(H/C)小于等于0.1，平均粒径Dv50为2～50μm，通过X射线衍射法计算得到的002面的平均面间隔为0.365mm～0.400nm，钾元素含量小于等于0.5wt％，钙元素含量小于等于0.02wt％，通过使用丁醇的比重瓶法计算得到的真密度大于等于1.44g/cm3且低于1.54g/cm3。
【专利说明】非水电解质二次电池负极用碳质材料及其制造方法，以及 使用所述碳质材料的负极及非水电解质二次电池

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种实施过氧化处理的非水电解质二次电池负极用碳质材料及其制 造方法。

【背景技术】
[0002] 近年来，人们对环境问题日益关注，因此业内正在研究电动汽车上搭载能量密度 较高、输出特性优异的大型锂离子二次电池。用于手机及笔记本电脑等小型便携式设备时， 单位体积的容量变得尤为重要，所以一直以来主要使用密度较大的石墨质材料作为负极活 性物质。但是，使用车载用锂离子二次电池时，由于其体积大并且价格高，中途更换较困难。 因此，需要其至少具有与汽车相同的耐久性，能够实现大于等于10年的寿命性能（高耐久 性）。使用石墨质材料或者石墨结构发达的碳质材料时，由于重复进行锂的掺杂、去掺杂会 造成结晶膨胀收缩，容易产生破坏，会导致重复充放电性能的劣化，因此不适合用作需要具 有高循环耐久性的车载用锂离子二次电池的负极材料。与此相对，难石墨化碳因锂的掺杂、 去掺杂反应所造成的粒子的膨胀收缩较小，具有较高的循环耐久性，从这一观点来看，适合 用于汽车用途（专利文献1)。
[0003] 以前，作为难石墨化碳的碳源，研究过浙青类、高分子化合物以及植物类有机物 等。浙青类中包括石油类和煤炭类，其中含有大量金属杂质，因此使用时必须去除这些杂 质。石油类范畴中包含有塔底油，该塔底油在由石脑油等物质制造乙烯的工序中纯化获得， 杂质较少，是优质的碳原料，但存在轻质成分较多、碳化产率较低的问题。这些浙青类物质 具有通过热处理会产生易石墨化碳（焦炭等）的性质，要制造难石墨化碳必须经过交联处 理。如此，要将浙青类物质调制成难石墨化碳需要许多工序。
[0004] 高分子化合物中，通过对酚醛树脂、呋喃树脂等热硬化性树脂进行热处理，也可以 获得难石墨化碳。然而，从合成用以获得高分子化合物的聚合物开始，就需要经过聚合、碳 化等许多工序，制造成本高，作为必须低价且大量制造的大型电池用负极材料的制造方法 而目，存在许多问题。
[0005] 相对于此，本发明人等发现，作为碳源，来源于植物的有机物可进行大量活性物质 的掺杂，有望用作负极材料（专利文献2)。进而，当使用来源于植物的有机物作为负极用碳 质材料的碳源时，有机物原料中存在的钾元素、钙元素等灰分会对作为负极使用的碳质材 料的掺杂以及去掺杂特性带来不良影响，因此提出通过脱灰处理（以下称为液相脱灰），即 对来源于植物的有机物进行酸洗，来降低钾元素的含量的方法（专利文献2及3)。
[0006] 另一方面，专利文献4中提出了使用未经过大于等于300°C热处理的废弃咖啡豆， 用温水进行脱灰的方法。在使用未经高温热处理原料的该方法中，即使使用了粒径在大于 等于Imm的原料，也可将钾的含量降低至小于等于0. Iwt %，过滤性也得到改善。
[0007] 先行技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献I :日本专利特开平8-64207号公报
[0010] 专利文献2 :日本专利特开平9-161801号公报
[0011] 专利文献3 :日本专利特开平10-21919号公报
[0012] 专利文献4 :日本专利特开2000-268823号公报 发明概要
[0013] 发明拟解决的问题
[0014] 由于原料容易入手，因此将上述来源于植物的有机物用作原料的碳质材料有望实 现工业化。本发明人等在来源于植物的负极用碳质材料的制造方法中，针对可采用工业手 段的脱灰方法进行了深入研究，结果发现在对平均粒径大于等于100 μ m的来源于植物的 有机物进行脱焦油之前，通过在PH值小于等于3. 0的酸性溶液中进行脱灰处理，可去除钾 及钙。
[0015] 然而，按照所述方法调制且通过来源于植物的有机物获得的碳质材料，其结晶结 构的秩序性较高，有助于锂的掺杂、去掺杂的d(002)面的平均层面间隔较小。其结果为所 获得的碳质材料的真密度会增大。为此，由于锂的掺杂、去掺杂会使结晶发生膨胀收缩，导 致结构破坏容易发生，因此循环特性较低。为此，动作温度较高时，电解液中的锂的移动性 也会提高，存在更易发生锂的掺杂、去掺杂，并且结构破坏会加速，高温循环特性显著降低 的问题。
[0016] 本发明的第一目的在于提供一种以来源于植物的有机物为原料、可以实现钾元素 等碱金属充分脱灰、纯度高且高温循环特性优异的非水电解质二次电池负极用碳质材料， 以及使用所述碳质材料的锂离子二次电池。此外，本发明的第二目的在于提供一种能够稳 定且有效地制造高温循环特性优异的非水电解质二次电池负极用碳质材料的方法。


【发明内容】
[0017]
[0018] 本
【发明者】等在由来源于植物的有机物制作钾元素等碱金属充分脱灰，且高温时的 循环特性优异的非水电解质二次电池负极用碳质材料时，经过锐意研究后发现，通过在将 来源于植物的有机物脱灰后、脱焦油前，实施于氧化性气体环境中，在200?400°C的温度 下进行加热的氧化处理工序，能够使真密度在规定范围内，其结果是能够制造出高温循环 特性优异的锂离子二次电池，并完成了本发明。
[0019] 进而，本
【发明者】等还发现，在所述氧化处理中，原料会因氧化反应而发热，系统内 温度会急剧上升，因此必须适当控制系统内温度。如果难以抑制因氧化发热而产生的系统 内的温度上升，则系统内温度会加速上升，原料因热分解而产生的气体会与氧化性气体发 生反应，可能在系统内引起原料的燃烧和热失控。因此，为了抑制因干燥或氧化处理的氧化 发热而导致的系统内温度的过度上升，必须向系统内供水，利用水的蒸发潜热来对系统内 进行冷却，从而适当控制系统内温度。消耗巨大能量对含有大量水分的咖啡提取残渣进行 干燥，再在下一个工序中消耗能量进行加热，并在此时向系统内供水以抑制发热的制造方 法，虽然从制造的观点来看效率不高，但却无法避开。
[0020] 本
【发明者】等对稳定且有效的制造高温循环特性优异的非水电解质二次电池负极 用碳质材料的方法进行了精心研究后发现，对咖啡提取残渣（来源于咖啡豆的有机物）或 者其脱灰物（实施过脱灰的来源于咖啡豆的有机物）实施氧化性气体环境下的氧化处理 时，相对于伴随氧化反应产生的过剩发热，通过将含有水分的咖啡提取残渣（来源于咖啡 豆的有机物）或者其脱灰物（实施过脱灰的来源于咖啡豆的有机物）导入系统内并进行混 合来冷却，将其控制在规定的反应温度内，能够稳定且有效地制造高温循环特性优异的碳 质材料，并完成了本发明。
[0021] 因此，本发明涉及
[0022] [1] -种非水电解质二次电池负极用碳质材料，其通过将来源于植物的有机物碳 化而获得，其中，通过元素分析得到的氢原子与碳原子的原子比（H/C)大于等于0.1，平均 粒径Dv 5tl在大于等于2 μ m小于等于50 μ m，通过粉末X射线衍射法计算得到的002面的平 均面间隔大于等于〇· 365nm小于等于0· 400nm，钾元素含量小于等于0· 5wt%，钙元素含量 小于等于〇. 〇2wt%，通过使用丁醇的比重瓶法计算得到的真密度大于等于I. 44g/cm3且小 于等于 I. 54g/cm3 ;
[0023] [2]根据[1]所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中，所述来源于植物 的有机物包含来源于咖啡豆的有机物；
[0024] [3]根据[1]或[2]所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中，平均粒径 Dv5tl在大于等于2 μ m小于等于8 μ m ;
[0025] [4] -种非水电解质二次电池负极用碳质材料制造用的中间体的制造方法，其中， 包括：对平均粒径为大于等于100 μ m的来源于植物的有机物实施脱灰的工序，将经过所述 脱灰的有机物在氧化性气体环境中，在大于等于200°C小于等于400°C的温度下进行加热 的氧化处理工序，以及将氧化处理后的所述有机物大于等于300°C小于等于1000°C的温度 下进行脱焦油的工序；
[0026] [5]根据[4]所述的用来制造二次电池负极用碳质材料的中间体的制造方法，其 中，包括对平均粒径大于等于IOOym的来源于咖啡豆的有机物实施脱灰的工序，将经过 所述脱灰的来源于咖啡豆的有机物进行导入和混合，并在氧化性气体环境中，在大于等于 200°C小于等于400°C的温度下进行加热和干燥的氧化处理工序，以及将经过所述氧化处理 的来源于咖啡豆的有机物在大于等于300°C小于等于1000°C的温度下进行脱焦油的工序；
[0027] [6] -种非水电解质二次电池负极用碳质材料制造用的中间体的制造方法，其中， 包括将平均粒径大于等于100 μ m的来源于咖啡豆的有机物进行导入和混合，并在氧化性 气体环境中，在大于等于200°C小于等于400°C的温度下进行加热和干燥的氧化处理工序， 对经过所述氧化处理的来源于咖啡豆的有机物实施脱灰的工序，以及将经过所述脱灰的来 源于咖啡豆的有机物在大于等于300°C小于等于1000°C的温度下进行脱焦油的工序；
[0028] [7]根据[4]至[6]中任一项所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料制造用 的中间体的制造方法，其中，所述脱灰使用PH值为小于等于3. 0的酸性溶液；
[0029] [8]根据[4]至[7]中任一项所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料制造用 的中间体的制造方法，其中，所述脱灰工序在大于等于〇°C小于等于80°C的温度中进行；
[0030] [9]根据[4]至[8]中任一项所述的方法，其中，进而包括将经过所述脱灰的有机 物进行粉碎的工序；
[0031] [10] -种中间体，其利用[4]至[9]中任一项所述的方法获得；
[0032] [11] -种非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法，其中，包括将利用根据 [4]至[8]中任一项所述方法制造的所述中间体在大于等于KKKTC且小于等于1500°C进行 烧成的工序，以及将所述中间体或其烧成物进行粉碎的工序；
[0033] [12] -种非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其中，包括将利用根 据[9]所述方法制造的所述中间体在大于等于KKKTC且小于等于1500°C的温度下进行烧 成的工序；
[0034] [13] -种非水电解质二次电池负极用碳质材料，其采用根据[11]或[12]所述的 制造方法获得；
[0035] [14] -种非水电解质二次电池用负极电极，其含有根据[1]至[3]以及[13]中任 一项所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料；
[0036] [15]根据[14]所述的非水电解质二次电池用负极电极，其中，含有水溶性高分 子；
[0037] [16] -种非水电解质二次电池，其包括根据[14]或[15]所述的非水电解质二次 电池用负极电极；
[0038] [17]根据[16]所述的非水电解质二次电池，其中，含有电解液，该电解液含有添 加剂，该添加剂使用半经验分子轨道法的AMl (Austin Model 1)计算方法计算得到的LUMO 值大于等于-I. IOeV小于等于IleV的范围；以及
[0039] [18] -种车辆，其搭载有根据[16]或[17]所述的非水电解质二次电池。
[0040] 进而，本发明涉及
[0041] [19]根据[1]至[3]中任一项所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中， 卤素含量大于等于50ppm小于等于IOOOOppm ;
[0042] [20]根据[1]或[2]所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中，平均粒径 Dv5tl大于等于2 μ m小于等于50 μ m，且小于等于1 μ m的粒子小于等于2v/v% ;
[0043] [21]根据[3]所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中，平均粒径Dv5tl大 于等于2 μ m小于等于8 μ m，且小于等于1 μ m的粒子小于等于10% ;
[0044] [22]根据[4]至[9]中任一项所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料制造用 的中间体的制造方法，其中，所述脱焦油在含氧环境下进行；
[0045] [23] -种中间体，其利用根据[4]至[9]以及[22]中任一项所述的方法获得；
[0046] [24] -种非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法，其中，包括将利用根据 [22]所述方法制造的未经粉碎的所述中间体在大于等于KKKTC且小于等于1500°C的温度 下进行烧成的工序，以及将所述中间体或其烧成物进行粉碎的工序；
[0047] [25] -种非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其中，包括将利用根 据[22]所述方法制造的经过粉碎的所述中间体在大于等于KKKTC且小于等于1500°C的温 度下进行烧成的工序；
[0048] [26]根据[11]、[12]、[24]以及[25]中任一项所述的非水电解质二次电池负极 用碳质材料的制造方法，其中，所述烧成在含有卤素气体的惰性气体中进行；
[0049] [27] -种非水电解质二次电池负极用碳质材料，其采用根据[11]、[12]、[24]至 [26]中任一项所述的制造方法获得；
[0050] [28] -种非水电解质二次电池用负极电极，其含有根据[1]至[3]以及[27]中任 一项所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料；
[0051] [29]根据[28]所述的非水电解质二次电池用负极电极，其中，含有水溶性高分 子；
[0052] [30]根据[14]、[15]、[28]以及[29]中任一项所述的非水电解质二次电池用负 极电极，其中，在2. 0?5. Otf/cm2的冲压压力下制造；
[0053] [31] -种非水电解质二次电池，其具备根据[14]、[15]、[28]至[30]中任一项所 述的非水电解质二次电池用负极电极；
[0054] [32]根据[31]所述的非水电解质二次电池，其中，含有电解液，该电解液含有添 加剂，该添加剂使用半经验分子轨道法的AMl (Austin Model 1)计算方法计算得到的LUMO 值大于等于-I. IOeV小于等于I. IleV的范围；以及
[0055] [33] -种车辆，其搭载有根据[16]、[17]、[31]以及[32]中任一项所述的非水电 解质二次电池。
[0056] 发明效果
[0057] 根据本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，通过在脱焦油前 实施氧化处理，碳质材料在去除杂质离子具体而言钾元素的同时，将真密度调节至特定范 围内，因此在使用该碳质材料制造电池时，能够维持难石墨化碳的特征并且提高高温循环 特性。依据本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，能够以工业方式且 大量地获得来源于植物的负极用碳质材料，且该负极用碳质材料具有作为负极的优异的电 气特性。也就是说，通过将含有水分的咖啡提取残渣（来源于咖啡豆的有机物）或者其脱 灰物（经过脱灰的来源于咖啡豆的有机物）进行导入和混合，并且实施干燥和氧化处理，能 够顺利且有效地推进工序。所获得的碳质材料的品质均匀，偏差小。

【专利附图】

【附图说明】
[0058] 图1是表示将本发明的碳质材料用作负极的非水电解质二次电池的高温循环特 性的图。

【具体实施方式】
[0059] 以下，对本发明的实施方式进行说明。
[0060] [1]非水电解质二次电池负极用碳质材料
[0061] 本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料（以下有时简称为碳质材料）通过 将来源于植物的有机物碳化而获得，其特征在于，通过元素分析得到的氢原子与碳原子的 原子比（H/C)小于等于0.1，平均粒径Dv 5tl为2?50 μ m，通过粉末X射线衍射法计算得到 的002面的平均面间隔为0. 365mm?0. 400nm，钾元素含量小于等于0. 5wt %，钙元素含量 为小于等于〇. 〇2wt%，通过使用丁醇的比重瓶法计算得到的真密度大于等于I. 44g/cm3且 低于I. 54g/cm3。此外，本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料优选平均粒径Dv5tl为 2 ?8 μ m〇
[0062] 上述本发明的碳质材料以来源于植物的有机物作为碳源，因此是难石墨化碳质材 料。难石墨化碳由于锂的掺杂、去掺杂反应所造成的粒子的膨胀收缩小，具有高循环耐久 性。作为这种来源于植物的有机物，在本发明制造方法的说明中会详细阐述。
[0063] 本发明的碳质材料的H/C是通过元素分析，对氢原子及碳原子进行测量的结果， 具有碳化度越高，碳质材料的氢含有率就越小，因而H/C越小的趋势。因此，H/C是用于表示 碳化度的有效指标。本发明的碳质材料的H/C并没有限定，但优选为小于等于0. I，进一步 优选为小于等于0.08。特别优选为小于等于0.05。氢原子和碳原子的比H/C超过0.1时， 碳质材料中存在大量的官能团，与锂反应后会增加不可逆容量，因此并非优选。
[0064] 本发明的碳质材料的平均粒径（体积平均粒径：Dv5tl)优选为2?50 μ m。平均粒 径低于2 μ m时，微粉会增加，因此比表面积增加，与电解液的反应性提高，充电后无法放电 的不可逆容量增加，浪费的正极容量的比例会增加，因此并非优选。此外，制造负极电极时， 在碳质材料之间形成的单个空隙变小，电解液中锂的移动会受到限制，因此并非优选。作 为平均粒径，优选下限在大于等于2 μ m，进一步优选在大于等于3 μ m，特别优选大于等于 4 μ m(具体而言为大于等于8 μ m)。而另一方面，当平均粒径为小于等于50 μ m时，锂在粒 子内的扩散自由行程小，可进行快速的充放电。另一方面，在锂离子二次电池中，增大电极 面积对于提高输入输出特性非常重要，因此，在制作电极时，必须使集电板上活性物质的涂 布厚度变薄。要使涂布厚度变薄，必须缩小活性物质的粒径。从这一观点来看，平均粒径的 上限优选小于等于50 μ m，进一步优选小于等于40 μ m，更优选小于等于30 μ m，特别优选小 于等于25 μ m，最好为小于等于20 μ m。
[0065] 在本发明的特定形态中，碳质材料的平均粒径（体积平均粒径：Dv5tl)可以是1? 8 μ m，优选为2?8 μ m。通过使平均粒径为1?8 μ m，可降低电极的电阻，从而降低电池的 不可逆容量。此时，平均粒径的下限优选为1 μ m，进一步优选为3 μ m。当平均粒径小于等 于8 μ m时，锂在粒子内的扩散自由行程小，可进行快速的充放电。另一方面，在锂离子二次 电池中，增大电极面积对于提高输入输出特性非常重要，因此，在制作电极时，必须使集电 板上活性物质的涂布厚度变薄。要使涂布厚度变薄，必须缩小活性物质的粒径。从这一观 点来看，平均粒径的上限优选小于等于8 μ m，进一步优选小于等于7 μ m。超过8 μ m时，活 性物质的表面积增加，会增加电极反应电阻，因此并非优选。
[0066](微粉的去除）
[0067] 本发明优选已去除微粉的碳质材料。将已去除微粉的碳质材料作为非水电解质二 次电池的负极使用时，不可逆容量降低，充放电效率提高。微粉较少的碳质材料可通过少量 粘合剂使活性物质充分粘合。也就是说，含有大量微粉的碳质材料无法充分使微粉粘合，长 期耐久性较差。
[0068] 作为本发明的碳质材料中含有的微粉的量，虽无限定，但当平均粒径为2? 50 μ m(优选平均粒径为8?50 μ m)时，小于等于1 μ m的粒子的比例优选为小于等于2v%， 进一步优选为小于等于lv%，特别优选为小于等于〇.5v%。当碳质材料中小于等于Ιμπι 的粒子的比例超过2%时，所得到的电池的不可逆容量变大，循环耐久性较差。此外，当平均 粒径为1?8 μ m(优选平均粒径为2?8 μ m)时，虽无限定，但小于等于1 μ m的粒子的比 例优选为小于等于ΙΟν%，进一步优选为小于等于8v%，特别优选为小于等于6v%。当碳质 材料中小于等于1 μ m的粒子的比例超过10%时，所得到的电池的不可逆容量变大，循环耐 久性差。
[0069] 在平均粒径10 μ m的碳质材料中，如果将使用小于等于1 μ m的微粉含量为0. Ov/ v% (几乎不含）的碳质材料和小于等于Iym的微粉含量为2. 8v/v%的碳质材料所制造 的二次电池进行比较，就会发现其不可逆容量分别为65 (mAh/g)及88 (mAh/g)，由于微粉量 少，不可逆容量会下降。
[0070] 因此，本发明涉及一种非水电解质二次电池负极用碳质材料，其通过将来源于植 物的有机物碳化而获得，其中，通过元素分析得到的氢原子与碳原子的原子比（H/C)小于 等于0. 1，平均粒径Dv5tl为2?50 μ m，通过粉末X射线衍射法计算得到的002面的平均面 间隔为〇· 365nm?0· 400nm，钾元素含量小于等于0· 5wt%，小于等于1 μ m的粒子比例小于 等于2%，通过使用丁醇的比重瓶法计算得到的真密度大于等于I. 44g/cm3且低于I. 54g/ cm3。
[0071] 此外，本发明涉及一种非水电解质二次电池负极用碳质材料，其通过将来源于植 物的有机物碳化而获得，其中，通过元素分析得到的氢原子与碳原子的原子比（H/C)小于 等于0. 1，平均粒径Dv5tl为1?8μπι，通过粉末X射线衍射法计算得到的002面的平均面 间隔为〇. 365nm?0. 400nm，钾元素含量小于等于0. 5wt%，小于等于1 μ m的粒子比例小于 等于10%，通过使用丁醇的比重瓶法计算得到的真密度大于等于I. 44g/cm3且低于I. 54g/ cm3。
[0072] (碳质材料中的元素）
[0073] 来源于植物的有机物含有碱金属（例如钾、钠）、碱土类金属（例如镁或钙）、过渡 金属（例如铁或铜）以及其他元素类，优选使这些金属类的含量也减少。如果含有这些金 属，在对负极进行去掺杂时就会有杂质溶出于电解液中，极有可能对电池性能或安全性造 成不良影响。
[0074] 本发明的碳质材料中，钾元素含量优选为小于等于0. 5wt %，进一步优选为小于等 于0.2%，特别优选为小于等于0. 1%。非水电解质二次电池使用的负极用碳质材料的钾的 含量超过0. 5wt %时，可能会使去掺杂容量变小，并且非去掺杂容量变大。
[0075] 本发明的碳质材料中的钙含量优选为小于等于0.02wt%，进一步优选小于等于 〇. 01 %，特别优选小于等于〇. 005%。非水电解质二次电池使用的负极用碳质材料的钙含量 多时，可能会因微小短路引起发热。此外，还可能给掺杂特性和去掺杂特性造成不良影响。
[0076] 此外，下述利用含有卤素气体的非氧化性气体进行烧成的本发明的碳质材料中 的卤素含量虽无限定，但优选为50?lOOOOppm，进一步优选为100?5000ppm，特别优选 200 ?3000ppm〇
[0077] 因此，本发明涉及一种非水电解质二次电池负极用碳质材料，其通过将来源于植 物的有机物碳化而获得，其中，通过元素分析得到的氢原子与碳原子的原子比（H/C)小于 等于0. 1，平均粒径Dv5tl为2?50 μ m，通过粉末X射线衍射法计算得到的002面的平均面 间隔为〇. 365nm?0. 400nm，钾元素含量小于等于0. 5wt%，卤素含量为50?lOOOOppm，通 过使用丁醇的比重瓶法计算得到的真密度大于等于I. 44g/cm3且低于I. 54g/cm3。
[0078] (碳质材料的平均面间隔）
[0079] 碳质材料的（002)面的平均层面间隔具有结晶完全性越高则值越小的性质，理想 的石墨结构的平均层面间隔值为0. 3354nm，结构越乱该值越高。因此，平均层面间隔是用于 表示碳结构的有效指标。本发明的非水电解质二次电池用碳质材料利用X射线衍射法计算 得到的002面的平均面间隔优选为大于等于0. 365nm，进一步优选为大于等于0. 370nm，特 别优选为大于等于〇. 375nm。同样，上述平均面间隔优选为小于等于0. 400nm，进一步优选 为小于等于〇· 395nm，特别优选为小于等于0· 390nm。当002面的面间隔低于0· 365nm时， 作为非水电解质二次电池的负极使用时，掺杂容量会变小，或者与锂的掺杂、去掺杂相随的 膨胀收缩变大，粒子间产生空隙，会阻断粒子间的导电网络，因此重复特性差，尤其不适合 用于汽车用途。此外，当超过0. 400nm时，非去掺杂容量会变大，因此并非优选。
[0080] (碳质材料的真密度）
[0081] 本发明的碳质材料的真密度通过使用丁醇的比重瓶法计算而获得。具有理想结构 的石墨质材料的真密度为2. 2g/cm3,具有结晶结构越乱真密度越小的趋势。因此，真密度可 用作为表示碳结构的指标。本发明的碳质材料的真密度大于等于I. 44g/cm3且低于I. 54g/ cm3,下限更优选为大于等于I. 47g/cm3,尤其优选为大于等于I. 50g/cm3。真密度的上限优 选小于等于I. 53g/cm3,更优选小于等于I. 52g/cm3。如果真密度大于等于I. 54g/cm3,贝Ij在 用于电池时，高温循环特性差，如果低于1.44g/cm3,则由于电极密度降低，会导致电池的体 积能量密度的降低，因此并非优选。
[0082](碳质材料的比表面积）
[0083] 本发明的碳质材料根据氮吸附BET法计算的比表面积（以下有时称为"SSA"）虽 无限定，但优选小于等于13m 2/g，进一步优选小于等于12m2/g，更优选小于等于10m2/g。如 果使用SSA大于13m 2/g的碳质材料，则所得到的电池的不可逆容量可能变大。此外，该比 表面积的下限优选大于等于lm2/g，进一步优选大于等于I. 5m2/g，特别优选大于等于2m2/ g。如果使用SSA低于lm2/g的碳质材料，则电池的放电容量可能变小。
[0084] 本发明的非水电解质二次电池用碳质材料的高温循环特性提高的机理虽然没有 详细阐明，但是可以做如下推测。然而，本发明并不限定于以下说明。
[0085] 通过将来源于植物的有机物在氧化性气体环境中，在200?400°C的温度下进行 加热，来源于植物的有机物中环状结构的末端部会被氧化，生成附着有氧原子的含氧官能 团。然后，在经过烧成工序的过程中，进行环化反应，生成芳香族化合物，同时生成以含氧官 能团为起点的交联结构。并且，可以认为通过该作用，从经过氧化处理的来源于植物的有机 物获得的碳质材料可能会形成结晶杂乱的状态，且d(002)面间隔会增大。一般认为，由于 d(002)面间隔增大，在常温环境下或者高温环境下，因锂的掺杂、去掺杂而产生的结晶膨胀 收缩可能会被抑制，从而改善循环特性，特别是高温循环特性。此外，从咖啡残渣的有机物 获得的碳质材料具有如下特征，即在分类为难石墨化碳的碳结构中，结晶结构的秩序性相 对较高，有助于锂的掺杂、去掺杂的d(002)面的平均层面间隔较小。因此，由于结晶因重复 实施锂的掺杂、去掺杂而产生膨胀收缩，容易引起结构破坏，所以其循环特性差，与室温相 t匕，50°C左右的高温下循环特性的降低会显著加快。因而，一般认为，特别是通过将咖啡残 渣在氧化性气体环境下进行加热的氧化处理，以含氧官能团作为起点在来源于咖啡残渣的 有机物中生成交联结构，通过该作用获得的碳质材料的结晶会形成更杂乱的状态，较大地 保持d(002)面间隔，可以在常温环境下或者高温环境下，抑制因锂的掺杂、去掺杂而产生 的结晶膨胀收缩，并且改善循环特性、特别是高温循环特性。
[0086] [2]非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法
[0087] 本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法中，将平均粒径大于等 于IOOym的来源于植物的有机物作为原料，并且至少含有（1)使用酸性溶液进行脱灰的 工序（以下有时称为"液相脱灰工序"），（2)将经过脱灰的有机物在氧化性气体环境中，在 200?400°C的温度下进行加热的氧化处理工序（以下有时称为"氧化处理工序")，以及（3) 将氧化处理后的所述有机物在300?1000°C进行脱焦油的工序（以下有时称为"脱焦油工 序")。非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法优选含有（4)将经过脱灰的有机物 或碳化物（脱焦油后的碳化物或正式烧成后的碳化物）粉碎至平均粒径为2?50 μ m的工 序（以下有时称为"粉碎工序")，以及/或者（5)在非氧化性环境中、1000?1500°C的温度 下进行烧成的工序（以下有时称为"烧成工序"）。因此，本发明的非水电解质二次电池负 极用碳质材料的制造方法含有液相脱灰工序（1)、氧化处理工序（2)以及脱焦油工序（3)， 优选含有粉碎工序（4)以及/或者烧成工序（5)。
[0088] (来源于植物的有机物）
[0089] 作为可在本发明中使用的来源于植物的有机物，作为原料的植物并无特别限定， 可列举例如咖啡豆、椰子壳、茶叶、甘蔗、果实（柑橘或香蕉）、稻草、阔叶树、针叶树、竹或米 糠。这些来源于植物的有机物可单独或组合两种以上使用。在上述来源于植物的有机物中， 从咖啡豆提取了饮料咖啡成分的提取残渣在提取咖啡成分时会将部分矿物质成分提取和 去除，其中，以工业方法进行提取处理的咖啡提取残渣会被适度粉碎，并且能够大量获得， 因此尤为理想。
[0090] 由这些来源于植物的有机物（尤其是咖啡豆的提取残渣）制造的负极用碳质材料 可以掺杂大量活性物质，因此可用作非水电解质二次电池的负极材料。然而，来源于植物的 有机物含有许多金属兀素，尤其含有大量钾和|丐。此外，将含有大量金属兀素的来源于植物 的有机物制造成碳质材料并用作为负极时，会对电化学特性以及安全性带来不良影响。因 此，负极用碳质材料中含有的钾元素以及钙元素等的含量优选尽可能减少。
[0091] 本发明所使用的来源于植物的有机物优选未经过大于等于500°C的热处理。经过 大于等于500°C的热处理时，可能会因为有机物的碳化，而导致无法充分进行脱灰。本发明 所使用的来源于植物的有机物优选未经过热处理。经过热处理时，优选热处理温度小于等 于400°C，进一步优选为小于等于300°C，更优选为小于等于200°C，特别优选为小于等于 100°C。但是，将咖啡豆的提取残渣作为原料使用时，可能由于烘焙而经过200°C左右的热处 理，但其足以作为本发明中来源于植物的有机物来使用。
[0092] 本发明所使用的来源于植物的有机物优选未发生腐败的有机物。例如，使用咖啡 的提取残渣时，如果在含有大量水分的状态下长期保管，可能出现微生物增殖，脂质以及蛋 白质等有机物分解的情况。这些有机物在碳化的过程中，部分会发生环化反应变成芳香族 化合物从而形成碳结构，因此如果有机物由于腐败而发生分解，则最终形成的碳结构可能 有所不同。
[0093] 使用已出现好氧性腐败的咖啡提取残渣时，所得到的碳质材料的真密度会降低。 碳质材料的真密度降低后，用于电池时不可逆容量就会增大，因此并非优选。此外，碳质材 料的吸水性也会增高，因此在大气中暴露后产生的劣化程度会变大。
[0094] 1.脱灰工序
[0095] 本发明的制造方法中的脱灰工序，基本上是在脱焦油之前，将来源于植物的有机 物在PH值小于等于3. 0的酸性溶液中进行处理的液相脱灰工序。经过该液相脱灰，可有效 去除钾元素及钙元素等，尤其与不使用酸的情况相比，可有效去除钙元素。此外，还可去除 其他碱金属、碱土类金属，乃至铜、镍等过渡金属。液相脱灰工序中，优选在大于等于〇°C且 小于等于80°C的温度下，在pH值小于等于3. 0的酸性溶液中处理来源于植物的有机物。使 用在大于等于〇°C且小于等于80°C的温度中进行液相脱灰所得到的碳质材料制作二次电 池时，该二次电池的放电容量及效率均特别优异。
[0096] 本发明的特定实施方式即所述项目[5]以及项目[6]的制造方法中，作为脱灰的 方法，可使用液相脱灰、气相脱灰等中的任一种方法。脱灰可在从原料阶段至形成碳质材料 后的任一阶段中实施，为了尽量减少钾元素含量和钙元素含量，优选在实施脱焦油之前，将 作为原料的咖啡提取残渣进行液相脱灰。液相脱灰工序通过在脱焦油之前，于水相中对咖 啡提取残渣进行处理，可有效降低钾元素等金属元素的含量。作为液相脱灰工序中的水相 的条件，可使用水，但优选在PH值小于等于3. 0的酸性溶液中进行处理。经过pH值小于等 于3.0的酸性溶液中的液相脱灰，可有效去除钾元素及钙元素等，尤其与不使用酸的情况 相比，可有效去除钙元素。此外，还可有效去除其他碱金属、碱土类金属，甚至铜、镍等过渡 金属。
[0097] 用于液相脱灰的酸并无特别限定，例如可使用盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸等强酸，柠 檬酸、乙酸等弱酸，也可使用它们的混合物，但优选盐酸或氢氟酸。
[0098] 本发明所使用的来源于植物的有机物优选未经过大于等于500°C的热处理，当经 过大于等于500°C的热处理而有机物已发生碳化时，可使用氢氟酸进行充分的脱灰。例如， 在700°C下对咖啡提取残渣进行脱焦油后，使用35%的盐酸进行1小时的液相脱灰，然后进 行3次水洗，干燥后粉碎成10 μ m大小，再在1250°C下进行正式烧成后，残留钾409ppm、钙 507ppm。另一方面，使用8. 8 %的盐酸+11. 5 %的氢氟酸混合溶液时，在X射线荧光测量中， 钾和钙在检测临界以下（IOppm)。
[0099] 液相脱灰中的pH值只要能进行充分的脱灰即可，并无特别限定，但优选pH值为小 于等于3. 0,进一步优选为小于等于2. 5,特别优选为小于等于2. 0。如果pH值超过3. 0,则 无法充分脱灰（特别是无法将钙元素充分脱灰），因此不适合。
[0100] 本发明的液相脱灰的处理温度并无特别限定，可为大于等于〇°c且小于等于 KKTC，优选为小于等于80°C，更优选为小于等于40°C，尤其优选为室温（0?40°C )。当处 理温度小于等于80°C时，碳质材料的真密度提高，用作电池时，电池的放电容量和效率会提 高。此外，当脱灰温度低时，要进行充分脱灰则需要较长时间，脱灰温度高时，虽然可在短时 间内完成处理，但该碳质材料使用丁醇测量的真密度会降低，因此并非优选。
[0101] 液相脱灰的时间根据pH值以及处理温度而有所不同，并无特别限定，但下限优选 为1分钟，进一步优选为3分钟，更优选为5分钟，尤其优选为10分钟，最优选为30分钟。 上限优选为300分钟，进一步优选为200分钟，特别优选为150分钟。时间太短无法充分脱 灰，如果太长，则作业效率不高。
[0102] 本发明的液相脱灰工序（1)是将来源于植物的有机物中所含有的钾和钙等去除 的工序。液相脱灰工序（1)后的钾含量优选为小于等于〇.5wt%，进一步优选小于等于 0. 2 %，特别优选小于等于0. 1 %。此外，钙含量优选为小于等于0. 02wt %，进一步优选小于 等于0. Olwt%，特别优选小于等于0. 005wt%。这是因为，如果钾含量超过0. 5wt%以及钙 含量超过0.02wt%，将所得到的负极用碳质材料用于非水电解质二次电池时，不仅去掺杂 容量变小，非去掺杂容量变大，而且这些金属元素会溶出至电解液，在再次析出时可能引起 短路，可能在安全性方面引起重大问题。
[0103] 液相脱灰中使用的来源于植物的有机物的粒径无特别限定。然而，如果粒径过 小，则脱灰后过滤时的溶液透过性会降低，因此优选粒径的下限在大于等于100 μ m，进一步 优选为大于等于300 μ m，特别优选为大于等于500 μ m。此外，粒径的上限优选为小于等于 10000 μ m，进一步优选小于等于8000 μ m，特别优选小于等于5000 μ m。
[0104] 此外，在液相脱灰之前，需将来源于植物的有机物粉碎为适当的平均粒径（优选 为100?50000 μ m，进一步优选为100?10000 μ m，特别优先为100?5000 μ m)。该粉碎 与将烧成后的平均粒径粉碎至2?50 μ m的粉碎工序（2)不同。
[0105] 利用本发明的制造方法中的液相脱灰有效去除钾、其他碱金属、碱土类金属以及 过渡金属等的机理尚不明确，但考虑有以下因素。经过大于等于500°c温度的热处理后会 发生碳化，从而产生疏水性，因此液氧不能浸渍至有机物的内部，而未经热处理时具有亲水 性，液氧会浸渍至有机物内部，由此会使得来源于植物的有机物中含有的钾等金属作为氯 化物等析出，并通过水洗而去除，但本发明并不限定于上述说明。
[0106] 2.氧化处理工序
[0107] 本发明的制造方法中，必须具有在脱焦油之前，将经过脱灰的有机物在氧化性气 体环境中，在200?400°C的温度下进行加热的氧化处理工序。通过该氧化处理，可降低所 获得的碳质材料的结晶的秩序性，并且适当降低真密度，从而能够减少实施锂的掺杂、去掺 杂时产生的膨胀收缩，并且改善高温循环特性。此外，也可对经过液相脱灰以及脱焦油的来 源于植物的有机物进一步实施氧化处理。
[0108] 与仅通过在实施脱焦油之前实施氧化处理，将有机物实施脱焦油的情况相比，可 通过降低该结晶结构的秩序性，来改善碳质材料的收获率，尤其能够改善高温循环特性。这 是由于通过实施氧化处理，原料中所含有的有机物的含氧官能团会进行交联，实现高分子 化并变为不挥发，因此未通过脱焦油馏去的物质的比例会增大。此外，通过氧化处理实施有 机物的氧交联的原因在于，其会降低来源于这些有机物的碳结晶结构的秩序性，并且平均 层面间隔的扩大会抑制充放电时因锂的掺杂、去掺杂而产生的膨胀收缩。
[0109] 本发明的氧化处理通过在氧化性气体环境下加热碳源而进行。此处，用于氧化处 理的氧化性气体并无特别限定，例如优选含有氧、硫、氮等元素的气体状态，从操作性方面 来考虑，优选含有氧的气体环境。作为氧化性气体，也可使用空气。此外，也可以是与非氧 化性气体例如氮气、氦气、氩气等的混合气体。混合气体时,并无特别限定,但考虑到操作性 的观点，优选含有氧气、氮气的混合气体环境。
[0110] 氧化处理的温度并无特别限定，根据氧化性气体、氧化处理时间的不同，最佳温度 会存在差异。例如，含有氧气、氮气的混合气体环境时，氧化处理温度优选为200?400°C， 进一步优选为220?360°C，更优选为240?320°C。低于200°C时，不易引起对来源于植物 的有机物的氧化，具有结晶的真密度不会充分降低的趋势。本发明的氧化处理中，优选将反 应温度控制在200?400°C。此外,如果氧化处理的反应温度低于200°C,则干燥和氧化有 时会不充分，因此并非优选。另一方面，如果超过400°C，则处理温度较高，容易因氧化的氧 附着引起氧化分解，所获得的碳质材料的比表面积会增加，因此并非优选。并且，如果反应 温度超过400°C，则难以降低因发热而上升的温度，并且会增大碳源的氧化分解的速度，因 此氧化工序的收获率会降低。氧化反应温度的最高到达温度在200?400°C的范围内并无 特别限定，但考虑到氧化工序的收获率的观点，优选小于等于350°C，进一步优选小于等于 300。。。
[0111] 氧化处理的时间并无特别限定，根据氧化处理温度、氧化性气体不同，最佳时间会 存在差异。例如，在含氧的气体环境中在240?320°C的温度下实施氧化处理时，优选10分 钟?3小时，更优选30分钟?2小时30分钟，尤其优选50分钟?1小时30分钟。
[0112] 氧化处理时如果来源于植物的有机物的粒径过小，则容易因氧化处理引起氧化分 解反应，具有使所获得的碳质材料的比表面积增加的趋势。因此，粒径的下限优选大于等于 100 μ m，进一步优选大于等于300 μ m，特别优选大于等于500 μ m。另一方面，如果粒径过 大，则会有难以通过氧化处理来附着氧的趋势。因此，粒径的上限优选小于等于10000 μ m， 进一步优选小于等于8000 μ m，特别优选小于等于5000 μ m。
[0113] 本发明的制造方法的特定实施方式即所述项目[5]和项目[6]的制造方法中，必 须具有在脱焦油之前，将咖啡提取残渣（来源于咖啡豆的有机物）或经过脱灰的咖啡提取 残渣（经过脱灰的来源于咖啡豆的有机物）在氧化性气体环境下进行加热的氧化处理工 序。也就是说，氧化处理工序（2)可在脱灰工序前或脱灰工序后实施。咖啡提取残渣或其 液相脱灰品含有大量水分，为了顺利地进行保管或搬运至下一工序等，必须对其进行干燥。 本发明中，可通过将该干燥与氧化处理一同实施，来实现缩短工序和节能。此外，通过向随 着氧化反应而产生过度发热的反应系统内加入含有水分的残渣并进行混合，将反应系统内 的发热进行冷却，并控制到适当的温度，即使在大量生产时，也能够使原料的氧化条件变得 均匀，并且能够使最终可生产的碳质材料的质量变得稳定。本发明的制造方法除了上述氧 化处理工序以外，还可另行设定干燥工序，可根据需要在各工序中设定进行干燥的工序。
[0114] 咖啡提取残渣或者其液相脱灰品的水分含量并无特别限定，优选为10?70%左 右。如果水分过多，则氧化和干燥所需的处理时间会变长，或为进行冷却而加入残渣时的导 入量的调整幅度较小，难以控制温度，或所需气体量和热量会增大，因此并非优选。
[0115] 虽然并未限定，但在本发明的氧化处理中，可使用具有原料供应机构和氧化性气 体供应机构的纵型炉或横型炉。作为原料粉末的导入方法，例如利用通过原料供应管供应 自工作台进料装置倒入的原料粉末等众所周知的方法来实施即可。此外，气体流量或者温 度虽然可在工序间设定为固定值，但在管理工序温度方面，优选监控原料粉末中的温度等， 调节控制气体流量或者反应系统内温度。
[0116] 本发明的氧化处理中的反应系统内的混合方法并无特别限定，可通过具有使用了 搅拌叶片的搅拌装置的氧化装置来进行混合，也可使用与其类似的机械搅拌装置。此外，也 可实施通过从具有多孔板的反应装置的下部导入气体，并使原料粉末流动，从而在反应系 统内进行混合的方式。
[0117] 如果起始原料的温度超过l〇〇°C，则因附着和含有在起始原料中的水分蒸发而产 生的水蒸气会随着起始原料的温度上升，而产生起始原料中含有的油脂类等的挥发气体。 如果起始原料的温度上升并超过300°c，则会因构成起始原料的组成分的热分解反应而产 生烃类气体（C nHm)、一氧化碳（CO)、二氧化碳（CO2)等的混合气体，因此优选具有将其排出 并去除的机构。
[0118] 3.脱焦油工序
[0119] 在本发明的制造方法中，要对碳源进行脱焦油，从而形成碳质前驱体。此外，将用 于改质碳质前驱体为碳质的热处理称为烧成。烧成可在一个阶段中进行，也可以分为低温 及高温两个阶段进行。此时，低温阶段的烧成称为预备烧成，高温阶段的烧成称为正式烧 成。另外，本说明书中，为区别于"脱焦油"以及"烧成"，主要目的不是从碳源中去除挥发成 分等从而形成碳质前驱体（脱焦油）以及将碳质前驱体改质为碳质（烧成）时，称为"非碳 化热处理"。非碳化热处理是指例如低于50(TC的热处理。更具体而言，在20(TC左右进行 的咖啡豆的烘焙等包括在非碳化热处理范畴之内。如上所述，本发明所使用的来源于植物 的有机物优选未经大于等于500°C的热处理，S卩，本发明所使用的来源于植物的有机物可使 用经过非碳化热处理的物质。
[0120] 脱焦油通过在大于等于300°C且小于等于1000°C对碳源进行烧成来实施。进一步 优选大于等于500°c且低于900°C的温度下进行。脱焦油工序将挥发成分，例如C02、C0、CH4、 H2等和焦油成分去除，从而可在正式烧成中减少这些成分的产生，减轻烧成设备的负担。脱 焦油的温度如果低于300°C，则无法充分完成脱焦油，在粉碎后的正式烧成工序中产生的焦 油成分以及气体多，可能会附着于粒子表面，而无法维持粉碎时的表面性，造成电池性能降 低，因此并非优选。另一方面，脱焦油的温度如果超过l〇〇〇°C，则超过了焦油产生的温度区 域，会引起使用的能源效率降低，因此并非优选。并且，所产生的焦油会引起二次分解反应， 它们会附着到中间体上，导致性能降低，因此并非优选。
[0121] 脱焦油的环境并无特别限制，但可在例如惰性气体环境中进行，作为惰性气体，可 列举氮气或氩气等。此外，脱焦油也可在减压下进行，例如可在小于等于IOKPa的环境中进 行。脱焦油的时间也没有特别限定，但例如可进行〇. 5?10小时，进一步优选为1?5小 时。此外，粉碎工序也可在脱焦油之后进行。
[0122] 本发明的制造方法中，除了上述工序以外，还可根据目的适当追加将原料、中间体 或最终处理品进行粉碎的工序、烧成中间体的工序。
[0123] 将脱焦油工序后的中间体（碳质前驱体）粉碎后，优选平均粒径Dv5tl为2?63μπι， 进一步优选为1?10 μ m。通过将平均粒径设定在上述范围内，在经过后续的烧成工序（预 备烧成、正式烧成）收缩后，便可使碳质材料的粒径在本发明的范围内。此外，优选通过调 节，使中间体中的钾含量、钙含量分别在小于等于〇. 5wt%、小于等于0. 02wt%。如果在此 范围内时，烧成后碳质材料中含有的各离子的浓度就可以控制在本发明申请的数值范围 内。
[0124] (含氧环境中的脱焦油）
[0125] 本发明中，可在含氧环境中进行脱焦油。含氧环境并无限定，例如可使用空气，但 氧含量越少越好。因此，含氧环境中的氧含量优选容积百分比为小于等于20%，进一步优选 小于等于15%，特别优选小于等于10%，最好是小于等于5%。另外，氧含量例如可以为容 积百分比大于等于1%。
[0126] 因此，本发明涉及一种非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法，优选含有：液 相脱灰工序（1)、氧化处理工序（2)、脱焦油工序（3)、粉碎工序（4)以及烧成工序（5)，其中 脱焦油工序（3)在含氧环境中进行。
[0127] 通常，在含氧环境中进行脱焦油后，会产生赋活等副反应，造成碳质材料的比表面 积增大等不良影响。因此，通常需要在惰性气体（例如氮气或氩气）环境下进行脱焦油。然 而，本发明中，即使在含氧环境中进行脱焦油，也不会增加比表面积。
[0128] 有无产生赋活反应可在脱焦油后根据经过烧成工序（4)的碳质材料的比表面积 来推测，产生赋活反应的材料的比表面积会增大。例如，使用经过600°C热处理的来源于植 物的有机物（例如椰壳碳），在含氧环境中进行脱焦油工序（3)时，之后经过烧成工序（4) 的碳质材料的比表面积为60m2/g，使用未经大于等于500°C的热处理的来源于植物的有机 物（例如咖啡残渣），在含氧环境中进行脱焦油工序（3)时，经过烧成工序（4)的碳质材料 的比表面积为6m2/g，比表面积未见增加。该数值与在惰性气体环境下进行脱焦油的碳质材 料相同。
[0129] 本发明中，可在含氧环境中进行脱焦油的理由尚不明朗，但考虑有以下原因。本发 明所使用的来源于植物的有机物未经过高温热处理，因此在脱焦油工序中会产生大量的焦 油成分和气体。产生的焦油成分或气体与氧发生氧化反应被优先消耗掉，与来源于植物的 有机物反应的氧枯竭，因此不会发生赋活反应。
[0130] 本发明中，可在含氧环境中进行脱焦油，因此可简化环境控制。进而，通过减少氮 气等惰性气体的使用量，可降低制造成本。
[0131] 4.粉碎工序
[0132] 本发明制造方法中的粉碎工序，是将去除了钾及钙的有机物（经过脱灰的有机 物）、经过氧化处理的有机物或碳化物（脱焦油后的碳化物或正式烧成后的碳化物）加以 粉碎，使其烧成后的平均粒径为2?50 μ m的工序。即，通过粉碎工序的调制，使获得的碳 质材料的平均粒径为2?50 μ m。经过粉碎工序的粉碎，使烧成后的平均粒径优选为1? 8 μ m，进一步优选为2?8 μ m。即，通过粉碎工序的调整，使获得的碳质材料的平均粒径为 1?8μπι，进一步优选为2?8μπι。另外，本说明书中，"碳质前驱体"以及"中间体"表示 已经完成脱焦油工序。即，本说明书中，"碳质前驱体"和"中间体"实质上意义相同，包含了 经过粉碎以及未经粉碎的物质。
[0133] 用于粉碎的粉碎机并无特别限定，例如可使用喷射粉碎机、球磨机、锤磨机或者棒 磨机等，或者可将它们组合使用，但考虑到产生微粉较少的观点，优选为具有分级功能的喷 射粉碎机。另一方面，使用球磨机、锤磨机或者棒磨机等时，可通过在粉碎后进行分级来去 除微粉。
[0134] 作为分级，可列举筛子分级、湿式分级或者干式分级。作为湿式分级机，例如可列 举利用重力分级、惯性分级、水力分级或者离心分级等原理的分级机。此外，作为干式分级 机，可列举利用沉降分级、机械分级或者离心分级原理的分级机。
[0135] 在粉碎工序中，亦可使用同一台装置进行粉碎和分级。例如，可使用具有干式分级 功能的喷射粉碎机，进行粉碎和分级。进而，也可使用粉碎机和分级机独立分开的装置。此 时，可以连续实施粉碎和分级，也可间断实施粉碎和分级。
[0136] 粉碎中间体（碳前驱体）可通过烧成工序烧成而获得。根据烧成的条件，可能会 产生0?20%左右的收缩，因此在烧成前进行粉碎，然后进行烧成工序时，为最终获得平均 粒径Dv 5tl为2?50 μ m的非水电解质二次电池负极用碳质材料，优选将粉碎中间体的平均 粒径调制偏大0?20%左右的范围。只要最终获得的碳质材料的平均粒径为2?50 μ m， 则粉碎后的平均粒径没有限定，但具体而言，优选将平均粒径Dv5tl调制为2?63 μ m，更优 选为2?50 μ m，尤其优选为2?38 μ m，特别优选为2?32 μ m，最优选为3?25 μ m。为 在烧成后获得平均粒径Dv5tl为1?8 μ m的非水电解质二次电池负极用碳质材料，优选将粉 碎碳质前驱体的平均粒径调制偏大〇?20%左右的范围。只要最终获得的碳质材料的平 均粒径为2?8 μ m，则粉碎后的平均粒径无特别限定，具体而言，平均粒径Dv5tl优选调制为 1?10 μ m，进一步优选为1?9 μ m。
[0137] (微粉的去除）
[0138] 本发明优选已去除微粉的碳质材料。通过去除微粉，可提高二次电池的长期耐久 性。此外，还可降低二次电池的不可逆容量。
[0139] 作为去除微粉的方法，无特别限定，例如可使用包括分级功能的喷射粉碎机等粉 碎机器，在粉碎工序中去除微粉。另一方面，使用不包括分级功能的粉碎机时，可通过在粉 碎后进行分级来去除微粉。在粉碎后，或者在分级后，可使用旋风吸尘器或袋滤器回收微 粉。
[0140] 5.烧成工序
[0141] 本发明的制造方法的烧成工序是将中间体进行烧成并形成碳质的工序。例如在 KKKTC?1500°C的温度下实施，在本发明的【技术领域】中，通常称为"正式烧成"。此外，在本 发明的烧成工序中，可根据需要，在正式烧成之前进行预备烧成。
[0142] 本发明的制造方法中的烧成可按照通常的步骤进行，通过进行烧成，可获得非水 电解质二次电池负极用碳质材料。也可在烧成之前粉碎中间体。烧成的温度为1000? 1500°C。烧成温度低于1000°C时，碳质材料中会残存许多官能团，H/C值变高，与锂反应后， 会造成不可逆容量增加，因此并非优选。本发明的烧成温度的下限为大于等于KKKTC，进一 步优选为大于等于11001：，特别优选为大于等于11501：。另一方面，烧成温度超过15001： 时，碳素六角平面的选择取向性增高，放电容量降低，因此并非优选。本发明的烧成温度的 上限为小于等于1500°C，进一步优选为小于等于1450°C，特别优选为小于等于1400°C。
[0143] 烧成优选在非氧化性气体环境中进行。作为非氧化性气体，可使用氦气、氮气或氩 气等，这些可单独使用，亦可混合使用。进而，也可将氯气等卤素气体与上述非氧化性气体 混合，在该混合气体环境中进行正式烧成。气体的供给量（流通量）也没有限定，但对于经 过脱灰的每Ig碳前驱体，应为大于等于ImL/分钟，优选为大于等于5mL/分钟，进一步优选 为大于等于IOmL/分钟。此外，烧成也可在减压下进行，例如可在小于等于IOKPa的环境中 进行。烧成的时间也没有特别限定，例如在大于等于l〇〇〇°C停留的时间可为0. 05?10小 时，优选0.05?3小时，进一步优选0.05?1小时。此外，上述粉碎工序亦可在烧成之后 进行。
[0144] (预备烧成）
[0145] 本发明的制造方法中，可进行预备烧成。预备烧成通过在大于等于300°C且低于 1000°C，优选在大于等于300°C且低于900°C的温度下对碳源进行烧成来实施。预备烧成可 将经过脱焦油工序后仍然残留的挥发成分，例如C0 2、CO、CH4、H2等和焦油成分去除，从而可 在正式烧成中，减少这些成分的产生，减轻烧成器的负担。即，在脱焦油工序之外，可再通过 预备烧成，去除C0 2、CO、CH4、H2或焦油成分。
[0146] 预备烧成在惰性气体环境中进行，作为惰性气体，可列举氮气或氩气等。此外，预 备烧成也可在减压下进行，例如可在小于等于IOKPa的环境中进行。预备烧成的时间也没 有特别限定，但例如可进行〇. 5?10小时，进一步优选为1?5小时。此外，上述粉碎工序 亦可在预备烧成之后进行。此外，预备烧成可将经过脱焦油工序后仍然残留的挥发成分，例 如0) 2、0)、014、!12等和焦油成分去除，从而可在正式烧成中，减少这些成分的产生，减轻烧成 器的负担。
[0147] (利用含有卤素气体的非氧化性气体进行烧成）
[0148] 本发明的烧成或预备烧成，可在含有卤素气体的非氧化性气体中进行。作为所使 用的卤素气体，可列举氯气、溴气、碘气或氟气，特别优选氯气。进而，像CC1 4、Cl2F2这样容 易在高温下释放出卤素的物质，也可使用惰性气体作为载体来提供。
[0149] 在含有卤素气体的非氧化性气体中进行烧成或预备烧成时，可在正式烧成的温度 (1000?1500°C )下进行，亦可在低于正式烧成的温度（例如300°C?KKKTC )下进行。该 温度区域优选为800?1400°C。温度下限优选为800°C，进一步优选为850°C。上限优选为 1400°C，进一步优选为1350°C，最好是1300°C。
[0150] 加热原料有机物进行碳化时，经过在含有氯气等卤素气体的环境中进行加热的工 序来实施碳化后，获得的碳质材料可具有适当的卤素含量，进而具有适合吸留锂的微细结 构。这样便可获得较大的充放电容量。例如，和对每Ig碳前驱体以0.2L/分钟供应氮气进 行烧成相比，以〇. 2L/分钟供应氮气的同时以0. 04L/分钟供应氯气，在这种混合气体中进 行烧成时，放电容量增加了 7%。
[0151] 利用含有卤素气体的非氧化性气体进行烧成的本发明的碳质材料中的卤素含 量虽无限定，但优选为50?lOOOOppm，进一步优选为100?5000ppm，特别优选200? 3000ppm〇
[0152] 利用含有卤素气体的非氧化性气体进行烧成或预备烧成可获得充放电容量大的 非水电解质二次电池负极用碳质材料的理由尚无定论，但考虑是因为卤素与碳质材料中氢 原子反应，碳化得以在碳质材料中的氢被迅速去除的状态下进行所致。此外，卤素气体和碳 质材料中的灰分也会反应，具有降低残留灰分的效果。另外，碳质材料中含有的卤素含量过 小时，其制造工艺的过程中无法充分去除氢，因而可能无法充分提高充放电容量，而卤素含 量过大时，残留的卤素会在电池内与锂反应，可能产生不可逆容量增加的问题。
[0153] 因此，本发明涉及一种非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法，其优选含有 液相脱灰工序（1)、氧化处理工序（2)、粉碎工序（3)、脱焦油工序（4)以及烧成工序（5)，并 且烧成在含有卤素气体的惰性气体环境中进行。
[0154] 《中间体的制造方法》
[0155] 本发明的中间体（碳质前驱体）的制造方法包括：针对平均粒径大于等于100 μ m 的来源于植物的有机物进行脱灰的工序（脱灰工序）；将经过所述脱灰的有机物在氧化性 气体环境中，在200?400°C的温度下进行加热的氧化处理工序；以及将氧化处理后的所述 有机物在300?1000°C的温度中进行脱焦油的工序（脱焦油工序），优选进而含有将经过 所述脱灰的有机物进行粉碎的工序（粉碎工序）。并且，所述液相脱灰工序优选在大于等于 (TC且小于等于80°C的温度中进行。
[0156] 脱灰工序、氧化处理工序、脱焦油工序以及粉碎工序与本发明的非水电解质二次 电池负极用碳质材料的制造方法中的脱灰工序、脱焦油工序、氧化处理工序以及粉碎工序 相同。本发明的中间体的制造方法中，粉碎工序可在液相脱灰工序之后，或脱焦油工序之后 进行。此外，通过脱焦油工序获得的中间体（碳质前驱体）可被粉碎，亦可不被粉碎。
[0157] 本发明的制造方法的特定实施方式即所述项目[5]的制造方法中含有：对平均粒 径大于等于100 μ m的来源于咖啡豆的有机物进行脱灰的工序（脱灰工序）；将经过所述脱 灰的来源于咖啡豆的有机物进行导入和混合，并且在氧化性气体环境中，在200?400°C的 温度下进行加热和干燥的氧化处理工序；以及将经过所述氧化处理的来源于咖啡豆的有机 物在300?1000°C的温度中进行脱焦油的工序（脱焦油工序）。
[0158] 并且，本发明的制造方法的特定实施方式即所述项目[6]的制造方法中含有：一 面对平均粒径大于等于100 μ m的来源于咖啡豆的有机物进行进行导入和混合，一面在氧 化性气体环境中，在200?400°C的温度下进行加热和干燥的氧化处理工序；对经过所述氧 化处理的来源于咖啡豆的有机物进行脱灰的工序（脱灰工序）；以及将经过所述脱灰的来 源于咖啡豆的有机物在300?1000°C中进行脱焦油的工序（脱焦油工序）。
[0159] 所述脱灰工序、氧化处理工序、脱焦油工序以及粉碎工序与本发明的非水电解质 二次电池负极用碳质材料的制造方法中的脱灰工序、氧化处理工序、脱焦油工序以及粉碎 工序相同。
[0160] [3]非水电解质二次电池负极
[0161] 本发明的非水电解质二次电池负极包含本发明的非水电解质二次电池负极用碳 质材料。
[0162] (负极电极的制造）
[0163] 使用本发明的碳质材料的负极电极采用如下方法制造，在碳质材料中添加结合剂 (粘合剂），再添加适量的溶剂进行混炼，制成电极合剂后，在由金属板等形成的集电板上 涂布、干燥，再利用加压成形进行制造。通过使用本发明的碳质材料，无需添加导电助剂即 可制造具有高导电性的电极，如需更高导电性，则可根据需要在调制电极合剂时，添加导电 助剂。作为导电助剂，可使用导电性的炭黑、气相生长碳素纤维（VGCF)、纳米管等，添加量根 据所用导电助剂的种类而有所不同，但添加量过少时，无法获得所期待的导电性，因此并非 优选，而过多时，在电极合剂中的分散会变差，亦非优选。从这一观点来看，添加导电助剂的 比例优选为含量0.5?10wt% (这里，活性物质（碳质材料）量+粘合剂量+导电助剂量 =100wt% )，进一步优选为0· 5?7wt%，特别优选为0· 5?5%。
[0164] 作为结合剂，只要是PVDF(聚偏氟乙烯）、聚四氟乙烯以及SBR(丁苯橡胶）与 CMC(羧甲基纤维素）的混合物等不与电解液发生反应的物质均可使用，无特别限定。其中， 附着于活性物质表面的PVDF对于锂离子移动的阻碍少，可获得良好的输入输出特性，因此 优选。溶解PVDF形成浆液时，优选使用N-甲基吡咯烷酮（NMP)等极性溶剂，但亦可使用 SBR等的水性乳液或将CMC溶解于水中使用。
[0165] 结合剂的添加量如果过多，所得到的电极的电阻会增大，因此电池内部电阻也会 增大，电池特性降低，所以并非优选。此外，如果结合剂的添加量过少，则负极材料粒子相 互之间以及与集电材料之间的粘合会变得不充分，因此也非优选。结合剂的优选添加量根 据所使用的粘合剂的种类而有所不同，但PVDF类的粘合剂含量优选为3?13wt%，进一步 优选为3?10wt%。另一方面，使用水作为溶剂的粘合剂中，通常会使用SBR和CMC的混 合物等，将多种粘合剂混合使用，作为所使用的全部粘合剂的总量而言，含量优选为0. 5? 5wt %，进一步优选为1?4wt %。电极活性物质层一般形成在集电板的两面，也可根据需要 形成在一面上。电极活性物质层越厚，集电板或隔膜等便可以越少，有利于实现高容量，但 与对立电极相对的电极面积越大，则越有助于提高输入输出特性，因此活性物质层过厚时， 输入输出特性降低，因此并非优选。活性物质层（单面）的厚度优选为10?80 μ m，进一步 优选为20?75 μ m，特别优选为20?60 μ m。
[0166] (水溶性高分子粘合剂）
[0167] 作为本发明优选的非水电解质二次电池负极所使用的粘合剂，可举出水溶性高分 子。通过在本发明的非水电解质二次电池负极中使用水溶性高分子，可获得暴露试验后不 可逆容量不会降低的非水电解质二次电池。此外，可获得循环特性优异的非水电解质二次 电池。
[0168] 作为这种水溶性高分子，只要能溶解于水，则没有特别限定，均可使用。具体例如 可列举纤维素类化合物、聚乙烯醇、淀粉、聚丙烯酰胺、聚（甲基）丙烯酸、乙烯-丙烯酸共 聚物、乙烯-丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、聚乙烯亚胺等以及它们的衍生物或盐。其中，优选 纤维素类化合物、聚乙烯醇、聚（甲基）丙烯酸以及它们的衍生物。并且，进一步优选羧甲 基纤维素（CMC)衍生物、聚乙烯醇衍生物、聚丙烯酸盐。这些可单独或组合两种以上使用。
[0169] 本发明的水溶性高分子的质均分子量优选为大于等于10, 000,进一步优选为大 于等于15, 000,特别优选为大于等于20, 000。低于10, 000时，电极合剂的分散稳定性差， 容易溶出至电解液，因此并非优选。此外，水溶性高分子的质均分子量优选在小于等于 6, 000, 000,进一步优选在小于等于5, 000, 000。质均分子量超过6, 000, 000时，在溶剂中的 溶解性降低，因此并非优选。
[0170] 本发明中，作为粘合剂，可并用非水溶性聚合物。这些非水溶性聚合物分散在水类 介质中，形成乳液。优选的非水溶性聚合物有，二烯类聚合物、烯烃类聚合物、苯乙烯类聚合 物、（甲基）丙烯酸类聚合物、酰胺类聚合物、酰亚胺类聚合物、酯类聚合物、纤维素类聚合 物。
[0171] 作为负极的粘合剂使用的其他热塑性树脂，只要具有粘合效果，并且对使用的非 水电解液具有耐性，对负极的电化学反应具有耐性即可，无特别限定，均可使用。具体而言， 所述水溶性高分子与乳液这2种成分较为常用。水溶性高分子主要用作为分散性赋予剂或 粘度调节剂使用，乳液对于赋予粒子间粘合性以及电极可挠性十分重要。
[0172] 其中，优选例如可列举：共轭二烯类单体、丙烯酸酯类（含甲基丙烯酸酯类）单体 的均聚物或共聚物，具体例如可列举：聚丁二烯、聚异戊二烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸 甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、天然橡胶、异戊二烯-异丁烯共聚物、苯乙烯-1，3- 丁 二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、1，3-丁二烯-异戊二烯-丙烯腈共聚物、苯乙 烯-1，3- 丁二烯-异戊二烯共聚物、1，3- 丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯丙烯腈-1，3- 丁 二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1，3- 丁二烯-衣康酸共聚物、苯乙烯-丙 烯腈-1，3- 丁二烯-甲基丙烯酸甲酯-富马酸共聚物、苯乙烯-1，3- 丁二烯-衣康酸-甲 基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-1，3- 丁二烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚 物、苯乙烯-1，3- 丁二烯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁 酯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-衣康酸-甲基丙 烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸2-乙基己酯-丙烯酸甲酯-丙烯酸-甲氧基聚乙二醇单 甲基丙烯酸酯等。其中，优选使用具有橡胶弹性的聚合物（橡胶）。也优选使用PVDF(聚偏 氟乙烯）、PTFE(聚四氟乙烯）以及SBR(丁苯橡胶）。
[0173] 进而，作为非水溶性聚合物，从粘合性观点来看，优选例如羧基、羰氧基、羟基、丁 腈基、羰基、磺酰基、磺酰氧基、环氧基等具有极性基的非水溶性聚合物。极性基中特别优选 的例如羧基、羰氧基、羟基。
[0174] 水溶性高分子在全部粘合剂中的含有比例优选为8?IOOwt%。含量低于Swt% 时，耐吸水性提高，但电池的循环耐久性则不够充分。
[0175] 如果粘合剂的添加量如果过多，则所得到的电极的电阻会增大，因此电池内部电 阻也会增大，电池特性降低，所以并非优选。此外，如果粘合剂的添加量过少，则负极材料粒 子相互之间以及与集电材料之间的粘合会变得不充分，因此也非优选。粘合剂优选的添加 量根据所使用的粘合剂种类而有所不同，但在使用水作为溶剂的粘合剂中，通常会使用SBR 和CMC的混合物等，将多种粘合剂混合使用，作为所使用的全部粘合剂的总量而言，含量优 选0· 5?IOwt %，进一步优选为1?8wt %。
[0176] 能够使用的溶剂只要能溶解上述粘合剂，且能将碳质材料良好分散即可，无特别 限制。例如，可从水、甲醇、乙醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮（NMP)等中选择1种或2种以上使 用。
[0177] 电极活性物质层一般形成在集电板的两面，也可根据需要形成在一面上。电极活 性物质层越厚，集电板或隔膜等便可以越少，有利于实现高容量，但与对立电极相对的电极 面积越大，则越有助于提高输入输出特性，因此如果活性物质层过厚，输入输出特性就会降 低，因而并非优选。活性物质层（单面）的厚度优选为10?80 μ m，进一步优选为20? 75 μ m，特别优选为20?60 μ m。
[0178] (冲压压力）
[0179] 使用本发明的碳质材料的电极在制造中的冲压压力没有特别限定。然而，优选为 2. 0?5. Otf/cm2,进一步优选2. 5?4. 5tf/cm2,特别优选3. 0?4. Otf/cm2。碳质材料在涂 布、干燥之后，通过施加所述冲压压力，可使活性物质之间的接触得到改善，使导电性提高。 因此，可获得长期循环耐久性优异的电极。另外，当冲压压力过低时，活性物质之间的接触 不够充分，因此电极电阻增高，库伦效率降低，长期的耐久性有时会较差。此外，冲压压力过 高时，压延会造成电极弯曲、难以卷曲。
[0180] [4]非水电解质二次电池
[0181] 本发明的非水电解质二次电池包括本发明的非水电解质二次电池负极。将使用本 发明的碳质材料制造的非水电解质二次电池用负极电极用于非水电解质二次电池时，显示 出优异的输出特性以及循环特性。
[0182] (非水电解质二次电池的制造）
[0183] 使用本发明的负极材料，形成非水电解质二次电池的负极电极时，正极材料、隔膜 以及电解液等构成电池的其他材料没有限定，可使用过去用于非水溶剂二次电池或现已揭 示的各种材料。
[0184] 例如，作为正极材料，优选层状氧化物类（以LiMO2表示，M为金属：例如、LiC 〇02、 LiNi02、LiMn02或LiNixCoyMo zO2 (这里x、y、z表示组成比）、橄榄石类（以LiMPO4表示，M为 金属：例如LiFePO4等）、尖晶石类（以LiM 2O4表示，M为金属：例如LiMn2O4等）的复合金 属硫属化合物，这些硫属化合物可根据需要进行混合。将这些正极材料与适当的粘合剂及 旨在向电极赋予导电性的碳材料一同进行成形，在具有导电性的集电材料上形成层，由此 可形成正极。
[0185] 组合使用这些正极与负极的非水溶剂型电解液，一般是通过将电解质溶解于非水 溶剂中而形成。作为非水溶剂，可使用例如碳酸丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙 酯、二乙氧基甲烷、二乙氧基乙烷、Y-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢喃、环丁砜或1，3_二 氧戊环等有机溶剂的一种或组合两种以上使用。此外，作为电解质，可使用LiC104、LiPF6、 LiBF4、LiCF3S03、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiB(C 6H5)4 或 LiN(SO3CF3)2 等。二次电池通常要根据 需要，使以上述方法形成的正极层和负极层隔着不织布或由其他多孔质材料等形成的透液 性隔膜相向并浸渍在电解液中而形成。作为隔膜，可使用二次电池通常使用的不织布或其 他由多孔质材料形成的透过性隔膜。或者也可以不使用隔膜，或者与隔膜一同，使用由含浸 有电解液的聚合物凝胶形成的固体电解质。
[0186] (电解液添加剂）
[0187] 本发明的非水电解质二次电池优选电解质中含有添加剂，该添加剂使用半经验分 子轨道法的AMl (Austin Model 1)计算方法计算得到的LUMO值为大于等于-I. IOeV小于 等于I. IleV的范围。使用本发明的碳质材料及添加剂制造非水电解质二次电池用负极电 极并将其用于非水电解质二次电池时，该非水电解质二次电池具有高掺杂、去掺杂容量，可 实现优异的高温循环特性。
[0188] 以下针对本发明的非水电解质二次电池中使用添加剂加以说明。通常初次充电 时，由于有机电解液的还原分解，会形成固体电解质界面膜（SEI)。这里，通过使用比电解 液更早进行还原分解的添加剂，控制SEI的性质，便可提高高温循环特性。要选择这种添加 齐U，可使用LUMO(LowestUnoccupied Molecular Orbital)理论。LUMO表不未占有电子的能 级最低的分子轨道函数，分子接收到电子时，电子会进入该能级，因此该数值决定了还原的 程度。根据LUMO值越低则还原性越高的特性，那么LUMO值越高，则耐还原性越强。
[0189] 在电解液中添加的化合物的LUMO值采用量子化学计算方法中的一种，即半经验 分子轨道法中的AMl计算方法。
[0190] 作为半经验计算方法，根据假设以及参数种类，分为AM1、PM3 (Parametric method 3) > MNDO (Modified Neglect of Differential Overlap) > CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap)、 INDO(Intermediate Neglect of Differential Overlap)> MINDO(Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap)等种类。AMl 计算方 法是1985年由Dewer等人对MNDO法进行部分改善，使其适合氢键计算而开发出来的。本 发明中的AMl法由电脑程序包Gaussian03 (Gaussian公司）提供，但并非限定于此。
[0191] 以下所示为使用Gaussian03计算LUMO值的操作步骤。在计算前阶段的分子结构 建模中，使用绘图程序GaussView3. 0中搭载的可视化功能。创建分子结构，对Hamiltonian 使用AMl法，以"基底状态"、电荷"0"、spin "Singlet"、溶剂效果"无"进行结构优化后，以 相同等级进行能量点计算。将通过结构优化得到的总电子能量值最低的结构作为最稳定结 构，其分子结构中最低空轨道所对应的数值为LUMO值。结果单位采用原子单位，因此使用 la.u. =27. 2114eV，换算为电子伏特。
[0192] 本发明的添加剂在量子化学计算方法中，根据AMl计算法计算得到的LUMO值优 选为-I. 1?I. lleV，进一步优选为-0. 6?I. OeV，特别优选为0?I. OeV。LUMO值如果 为大于等于I. lleV，则不能发挥添加剂的作用，因此并非优选。此外，LUMO值如果小于等 于-I. leV，则会在正极侧产生副反应，因此并非优选。
[0193] 作为LUMO值为-1. 10?I. IIeV的添加剂，可例举氟代碳酸乙烯酯（FEC、 0. 9829eV)、三甲基硅基磷酸（TMSP、0. 415eV)、四氟硼酸锂（LiBF4、0. 2376eV)、氯代碳酸乙 烯酯（C1EC、0. 1056eV)、丙磺酸内酯（PS、0. 0656eV)、亚硫酸乙烯酯（ES、0. 0248eV)、碳酸亚 乙烯酯（VC、0. 0155eV)、碳酸乙烯亚乙酯（VEC、-〇. 5736eV)、硫酸乙烯酯（DTD、-〇. 7831eV)、 二草酸硼酸锂（LiB0B、-1.0427eV)等，但并非限定于此。
[0194] 使用本发明的负极材料，形成非水电解质二次电池的负极电极时，除电解质中至 少含有碳酸亚乙烯酯或氟代碳酸乙烯酯外，正极材料、隔膜以及电解液等构成电池的其他 材料没有限定，可使用过去用于非水溶剂二次电池或现已提出的各种材料。
[0195] 本发明的非水电解质二次电池中使用的电解液中，含有通过半经验分子轨道法中 的AMl计算方法计算得到的LUMO值为-1. 10?I. IleV范围的添加剂，该添加剂可使用一 种或组合两种以上使用。作为上述添加剂在电解液中的含量，优选含量为〇. 1?6wt%，进 一步优选为〇. 2?5wt%。如果含量低于0. lwt%，则由添加剂还原分解而成的界面膜无法 充分形成，因此高温循环特性不能得到改善，如果含量超过6wt %，则会在负极产生较厚的 皮膜，使电阻增大，导致输入输出特性降低。
[0196] 二次电池通常要根据需要，使以上述方法形成的正极层和负极层隔着不织布或由 其他多孔质材料等形成的透液性隔膜相向并浸渍在电解液中而形成。作为隔膜，可使用二 次电池通常使用的不织布或其他由多孔质材料形成的透过性隔膜。或者也可以不使用隔 膜，或者与隔膜一同，使用由含浸有电解液的聚合物凝胶形成的固体电解质。
[0197] [5]车辆
[0198] 本发明的锂二次电池适合用作例如汽车等车辆上搭载的电池（典型的就是车辆 驱动用锂二次电池）。
[0199] 本发明的车辆，是通常所指的电动车辆，以及使用燃料电池和内燃机构的混合动 力车辆等，无特别限制，但至少需包括具有上述电池的电源装置、通过该电源装置提供电源 来驱动的电动驱动机构以及进行控制的控制装置。进而，还可以具备通过具备发电制动器 或再生制动器的制动，将能量转换为电，为该锂二次电池进行充电的机构。
[0200] 实施例
[0201] 下面，将通过实施例具体说明本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。另 夕卜，以下记载了本发明的非水电解质二次电池用碳质材料的物性值（"通过使用丁醇的比 重瓶法（以下称为丁醇法）计算的真密度（P Bt)"、"通过氮吸附法计算得出的比表面积 (SSA)"、"氢/碳原子比（H/C)"、"通过X射线衍射法计算出的平均层面间隔（d(002)面间 隔）"、"通过激光衍射法计算的平均粒径（D v5tl) "、"通过使用氦气的干式密度测量法（以下 称为"氦气法"）计算得到的真密度"以及"灰分"）的测定方法，包括实施例在内，本说明书 中记载的物性值均是采用以下方法计算的值。
[0202] (通过丁醇法计算的真密度（P Bt))
[0203] 真密度依据JIS R 7212中规定的方法，通过丁醇法计算而得出。正确称量内容积 约40mL的带侧管比重瓶的质量0V。接着，平缓地放入试料，在其底部形成约IOmm厚度， 然后正确称量其质量（m 2)。其中慢慢加入1-丁醇，在底部形成20mm左右厚度。然后，轻轻 摇动比重瓶，确认不再产生大气泡后，放入真空干燥器中，慢慢排气，变为2. 0?2. 7kPa。在 该压力下保持大于等于20分钟，不再产生气泡后，将其取出，再用1- 丁醇装满，盖好瓶塞， 浸入恒温水箱（调节至30±0. 03°C )中保持大于等于15分钟，将1- 丁醇的液面调整至标 线。接着，将其取出并将外部擦拭干净，冷却至室温，然后正确称量其质量（m4)。
[0204] 接着，仅用1-丁醇装满同样的比重瓶，如上所述同样地浸入恒温水箱中，调整至 标线后，称量其质量（m3)。此外，在即将使用前使其沸腾，去除溶解的气体后，将蒸馏水取入 比重瓶中，如上所述同样地浸入恒温水箱中，调整至标线后，称量其质量（m5)。通过以下公 式，计算PBt。
[0205] 数 1
[0206]

【权利要求】
1. 一种非水电解质二次电池负极用碳质材料，其通过将来源于植物的有机物碳化而获 得，其中，通过元素分析得到的氢原子与碳原子的原子比（H/C)小于等于0. 1，平均粒径Dv5(i大于等于2 y m小于等于50 y m，通过粉末X射线衍射法计算得到的002面的平均面间隔 大于等于0? 365nm小于等于0? 400nm，钾元素含量小于等于0? 5wt%，钙元素含量小于等于 0. 02wt%，通过使用丁醇的比重瓶法计算得到的真密度大于等于1. 44g/cm3且低于1. 54g/ cm3。
2. 根据权利要求1所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中，所述来源于植 物的有机物包含来源于咖啡豆的有机物。
3. 根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中，平均粒径 Dv50大于等于2 u m小于等于8 u m。
4. 一种非水电解质二次电池负极用碳质材料制造用的中间体的制造方法，其中，包括 对平均粒径大于等于1〇〇 u m的来源于植物的有机物进行脱灰的工序， 将经过所述脱灰的有机物在氧化性气体环境中，在大于等于200°C小于等于400°C的 温度下进行加热的氧化处理工序，以及 将氧化处理后的所述有机物大于等于300°C小于等于1000°C的温度中进行脱焦油的 工序。
5. 根据权利要求4所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料制造用的中间体的制 造方法，其中，包括对平均粒径大于等于100 u m的来源于咖啡豆的有机物进行脱灰的工 序， 将经过所述脱灰的来源于咖啡豆的有机物进行导入和混合，并在氧化性气体环境中， 在大于等于200°C小于等于400°C的温度下进行加热和干燥的氧化处理工序，以及 将经过所述氧化处理的来源于咖啡豆的有机物在大于等于300°C小于等于1000°C的 温度中进行脱焦油的工序。
6. -种非水电解质二次电池负极用碳质材料制造用的中间体的制造方法，其中，包括 一面将平均粒径大于等于100 u m的来源于咖啡豆的有机物进行导入和混合，一面在氧化 性气体环境中，在大于等于200°C小于等于400°C的温度下进行加热和干燥的氧化处理工 序， 对经过所述氧化处理的来源于咖啡豆的有机物进行脱灰的工序，以及 将经过所述脱灰的来源于咖啡豆的有机物在大于等于300°C小于等于1000°C的温度 中进行脱焦油的工序。
7. 根据权利要求4至6中任一项所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料制造用的 中间体的制造方法，其中，所述脱灰使用pH值小于等于3. 0的酸性溶液。
8. 根据权利要求4至7中任一项所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料制造用的 中间体的制造方法，其中，所述脱灰工序在大于等于〇°C小于等于80°C的温度中进行。
9. 根据权利要求4至8中任一项所述的方法，其中，进而包括将经过所述脱灰的有机物 进行粉碎的工序。
10. -种中间体，其利用根据权利要求4至9中任一项所述的方法获得。
11. 一种非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其中，包括将利用根据权利 要求4至8中任一项所述方法制造的所述中间体在大于等于KKKTC且小于等于1500°C的 温度下进行烧成的工序，以及 将所述中间体或其烧成物进行粉碎的工序。
12. -种非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其中，包括将利用根据权利 要求9所述方法制造的所述中间体在大于等于1000°C且小于等于1500°C的温度下进行烧 成的工序。
13. -种非水电解质二次电池负极用碳质材料，其采用根据权利要求11或12所述的制 造方法获得。
14. 一种非水电解质二次电池用负极电极，其含有根据权利要求1至3以及权利要求 13中任一项所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料。
15. 根据权利要求14所述的非水电解质二次电池用负极电极，其中，含有水溶性高分 子。
16. -种非水电解质二次电池，其具备根据权利要求14或15所述的非水电解质二次电 池用负极电极。
17. 根据权利要求16所述的非水电解质二次电池，其中，含有电解液，所述电解液含有 添加剂，所述添加剂使用半经验分子轨道法的AMI (Austin Model 1)计算方法计算得到的 LUM0值大于等于-1. 10eV小于等于1. lleV的范围。
18. -种车辆，其搭载有根据权利要求16或17所述的非水电解质二次电池。
【文档编号】H01M10/0525GK104412426SQ201380033933
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2013年8月30日 优先权日:2012年9月6日
【发明者】小松真友, 海老原康志, 若穗围尚志, 多田靖浩, 园部直弘, 铃木真央, 冈田佳余子, 旗持明利, 今治诚, 池山泰史, 小林正太, 青木健太 申请人:株式会社吴羽, 吴羽电池材料株式会社