多孔电极基材、其制造方法、膜-电极接合体以及固体高分子型燃料电池的制作方法

多孔电极基材、其制造方法、膜-电极接合体以及固体高分子型燃料电池的制作方法
【专利摘要】多孔电极基材的制造方法包括使碳短纤维(A)和纤维(b)在平面方向分散而制成前体片的工序(1)、使碳粉(C2)和氟系树脂含浸于上述前体片的工序(2)、以及在氧存在的条件下在250℃以上且低于400℃的温度对上述进行了含浸的前体片进行热处理的工序(3)，其中，所述纤维(b)含有软化点为250℃以上且低于400℃的聚合物和熔点为400℃以上的粒状物质，所述碳粉(C2)含有粉状的碳，所述氟系树脂含有氟元素和树脂成分。
【专利说明】多孔电极基材、其制造方法、膜一电极接合体以及固体高分 子型燃料电池

【技术领域】
[0001] 本发明涉及能够用于燃料电池等的多孔电极基材及其制造方法、含有该多孔电极 基材的膜一电极接合体以及固体高分子型燃料电池。

【背景技术】
[0002] 以往，为了提高机械强度，设置于燃料电池的气体扩散电极基材使用由纸状的碳/ 碳复合体构成的多孔电极基材，该纸状的碳/碳复合体是将碳短纤维进行抄制后，用有机 高分子使其粘结，将其在高温下进行煅烧使有机高分子碳化而成的（参照专利文献1)。
[0003] 另外，出于提高气体扩散电极基材的导电率的目的，还提出了向可碳化的树脂中 添加碳粉末而得的基材（参照专利文献2)。
[0004] 此外，出于使气体扩散电极基材成本降低的目的，提出了将氧化短纤维进行抄制 后，将其在高温下进行煅烧而使氧化短纤维碳化而成的多孔电极基材（参照专利文献3)。
[0005] 另外，提出了一种燃料电池用气体扩散层，其含有用于气体扩散电极基材的、含 有大量碳纤维的垫片；以及被编入到该碳纤维垫片的多个腈纶浆柏纤维（acrylic pulp filber)，该腈纶浆柏纤维在被编入到碳纤维垫片之后被固化、碳化（参照专利文献4)。
[0006] 另外，出于使电极基材成本降低的目的，提出了利用分割纤维将碳短纤维间粘结 的未碳化的多孔电极基材的制造方法，所述分割纤维具有由接触角为80°以上的疏水性物 质和导电性物质构成的原纤部（参照专利文献5)。
[0007] 此外，作为气体扩散电极基材，提出了一种多孔电极基材，其具备未经石墨化处理 的碳纤维的无纺布网状组织和配置于上述无纺布网状组织内的石墨粒子与疏水性聚合物 的混合物，上述石墨粒子的至少90%的最长尺寸低于100 μ m(参照专利文献6)。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:国际公开第2001/056103号小册子
[0011] 专利文献2:日本特开2006 - 143478号公报
[0012] 专利文献3:国际公开第2002/042534号小册子
[0013] 专利文献4:日本特开2007 - 273466号公报
[0014] 专利文献5:日本特开2004 - 363018号公报
[0015] 专利文献6:日本特表2008 - 503043号公报


【发明内容】

[0016] 但是，专利文献1中公开的多孔电极基材（多孔碳电极基材）虽然具有充分的气 体透气度和导电性，但由于制造工序复杂，所以存在制造成本增高的趋势。
[0017] 专利文献2中公开的多孔电极基材虽然在机械强度、表面平滑性以及气体透气度 方面具有优异的性质，并且通过添加碳粉末而提高了导电性，但由于制造工序复杂，所以存 在制造成本增高的趋势。
[0018] 专利文献3中公开的碳纤维片（多孔电极基材）虽然能够降低成本，但采用该文 献记载的制造方法时有时煅烧时的收缩大，有时得到的多孔电极基材的厚度不均匀、片的 起伏大。若多孔电极基材发生收缩、厚度不均，则根据基材的位置而性能变得不均匀，品质 降低。并且，如果多孔电极基材的起伏变大，则在燃料电池内与其它部件的接触变得不充 分，产生燃料电池的性能和耐久性降低这样的问题。
[0019] 专利文献4中公开的多孔电极基材虽然能够降低成本，但使用的腈纶浆柏有时碳 化时的碳化率低，为了提高操作性，需要添加大量的腈纶浆柏。
[0020] 专利文献5中公开的多孔电极基材虽然在制造过程中没有碳化工序而能够大幅 降低成本，但有时粘结碳短纤维间的具有由疏水性物质和导电性物质构成的原纤部的分割 纤维的导电性不充分，有时多孔电极基材的导电性低。
[0021] 专利文献6中公开的多孔电极基材由碳短纤维、碳粉和氟系树脂形成，由于在制 造过程中能够省略在高温下进行煅烧的碳化工序所以能够降低成本，但没有粘结碳短纤维 的成分，为了提高片强度和厚度方向的导电性而需要大量碳粉和氟系树脂，存在难以兼得 导电性和气体扩散性这样的问题。
[0022] 本发明的目的是克服如上所述的问题点，提供片强度大、具有充分的气体透气度 和导电性、且制造成本低的多孔电极基材及其制造方法。另外，本发明的另一个目的是提供 使用了该多孔电极基材的膜一电极接合体和固体高分子型燃料电池。
[0023] 本发明人等发现通过以下的发明[1]?[20]解决了上述课题。
[0024] [1] 一种多孔电极基材的制造方法，其特征在于，包括使碳短纤维㈧和纤维（b) 在平面方向分散而制成前体片的工序（1)、使碳粉（C2)和氟系树脂含浸于上述前体片的工 序（2)、以及在氧存在的条件下在250°C以上且低于400°C的温度对上述进行了含浸的前体 片进行热处理的工序（3)，其中，上述纤维（b)含有软化点为250°C以上且低于400°C的聚合 物和熔点为400°C以上的粒状物质，上述碳粉（C2)含有粉状的碳，上述氟系树脂含有氟元 素和树脂成分。
[0025] [2]根据上述[1]所述的制造方法，其特征在于，在上述工序（1)与上述工序（2) 之间还包括进行交织处理的工序（4)，即，通过对上述前体片的上述纤维施加外力而形成上 述纤维相互缠结而成的三维交织结构。
[0026] [3]根据上述[1]所述的制造方法，其特征在于，在上述工序（1)与工序（2)之间 还包括将上述前体片在低于200°C进行加热、以20kPa?IOMPa的压力进行加压的加热加压 成型的工序（5)。
[0027] [4]根据上述[2]所述的制造方法，其特征在于，在上述工序（4)与上述工序（2) 之间还包括将上述前体片在低于200°C进行加热、以20kPa?IOMPa的压力进行加压的加热 加压成型的工序（5)。
[0028] [5]根据上述[1]?[4]中任一项所述的制造方法，其特征在于，在上述工序（2) 与上述工序（3)之间还包括将上述前体片在70°C以上且低于150°C的温度进行干燥处理的 工序（6)。
[0029] [6]根据上述[1]?[5]中任一项所述的制造方法，其特征在于，上述纤维（b)是 通过上述热处理而被氧化的氧化纤维前体纤维（bl)。
[0030] [7]根据上述[1]?[6]中任一项所述的制造方法，其特征在于，上述纤维（b)是 具有芯部和从上述芯部分支出纤维的原纤部的原纤状氧化前体纤维（b2)。
[0031] [8]根据上述[1]?[7]中任一项所述的多孔电极基材的制造方法，其特征在于， 上述粒状物质为含有碳的碳粉（Cl)。
[0032] [9]根据上述[8]所述的多孔电极基材的制造方法，其特征在于，上述碳粉（Cl)为 炭黑。
[0033] [10]根据上述[1]?[9]中任一项所述的制造方法，其特征在于，上述碳粉（C2) 含有炭黑或者石墨粉。
[0034] [11]根据上述[1]?[10]中任一项所述的多孔电极基材的制造方法，其特征在 于，不包括在l〇〇〇°C以上进行碳化的工序。
[0035] [12] -种多孔电极基材，是用上述[1]?[11]中任一项所述的制造方法制造的。
[0036] [13] -种多孔电极基材，其特征在于，具备碳短纤维（A)、氧化纤维（B)、碳粉（C2) 以及氟系树脂，上述氧化纤维（B)含有软化点为250°C以上且低于400°C的聚合物和熔点为 400°C以上的粒状物质，上述碳粉（C2)含有粉状的碳，上述氟系树脂含有氟元素和树脂成 分，该多孔电极基材具有上述碳短纤维（A)介由上述氧化纤维（B)相互接合而成的部位。
[0037] [14]根据上述[13]所述的多孔电极基材，其特征在于，还具有上述碳短纤维（A) 介由上述氟系树脂相互接合而成的部位。
[0038] [15]根据上述[13]或[14]所述的多孔电极基材，其特征在于，还具有上述碳短纤 维（A)与上述氧化纤维（B)利用上述氟系树脂相互接合而成的部位。
[0039] [16]根据上述[13]?[15]中任一项所述的多孔电极基材，其特征在于，将上述多 孔电极基材以成为纵250mm横250mm的方式静置在平板上时，距平板的高度的最大值与最 小值的差为2mm以下。
[0040] [17]根据上述[12]?[16]中任一项所述的多孔电极基材，每单位厚度的气体 透气度为750ml/hr/cm2/mmAq · mm?2000ml/hr/cm2/mmAq · mm,每单位厚度的贯通方向 电阻为0. 18ηιΩ · cm2/mm以下，且气体透气度与贯通方向电阻的比为260ml/hr/cm2/mmAq/ (ι?Ω · cm2)以上。
[0041] [18]根据上述[13]?[17]中任一项所述的多孔电极基材，其特征在于，上述多孔 电极基材是具备上述氧化纤维（B)相互立体缠结而成的结构的三维交织结构体。
[0042] [19] 一种膜一电极接合体，具备上述[12]?[18]中任一项所述的多孔电极基材。
[0043] [20] -种固体高分子型燃料电池，具备上述[19]所述的膜一电极接合体。
[0044] 另外，本发明的方式还具有如下的其它的侧面。
[0045] 一种多孔电极基材的制造方法，具有制造使碳短纤维（A)和纤维（b)在平面方向 分散而成的前体片的工序（1)、使碳粉（C2)和氟系树脂含浸于上述前体片的工序（2)、以 及在工序（2)后在氧存在的条件下在250°C以上且低于400°C的温度将前体片进行热处理 的工序（3)，上述纤维（b)由软化点为250°C以上且低于400°C的聚合物构成且含有熔点为 400°C以上的粒状物质。
[0046] 根据上述任一项所述的制造方法，由软化点为250°C以上且低于400°C的聚合物 构成且含有熔点为400°C以上的粒状物质的纤维（b)是由软化点为250°C以上且低于400°C 的聚合物构成且含有熔点为400°C以上的粒状物质的氧化纤维前体纤维。
[0047] 根据上述任一项所述的制造方法，由软化点为250°C以上且低于400°C的聚合物 构成且含有熔点为400°C以上的粒状物质的纤维（b)是由软化点为250°C以上且低于400°C 的聚合物构成且含有熔点为400°C以上的粒状物质的氧化纤维前体短纤维（bl)和/或由软 化点为250°C以上且低于400°C的聚合物构成且含有熔点为400°C以上的粒状物质的原纤 状氧化前体纤维（b2)。
[0048] -种多孔电极基材，由熔点碳短纤维（A)、含有熔点为400°C以上的粒状物质的氧 化纤维（B)以及含有碳粉（C2)的氟系树脂构成，在平板上静置纵250mm横250mm的多孔电 极基材时的、多孔电极基材距平板的高度的最大值与最小值的差为2mm以下。
[0049] 另外，本发明的方式还具有如下的其它的侧面。
[0050] 一种多孔电极基材的制造方法，具有制造使碳短纤维（A)和含有碳粉（Cl)的氧化 纤维前体纤维（b)在平面方向分散而成的前体片的工序（1)、使碳粉（C2)和氟系树脂含浸 于上述前体片的工序（2)、以及在工序（2)后在150°C以上且低于400°C的温度对前体片进 行热处理的工序（3)。
[0051] 另外，在其它的侧面中，一种多孔电极基材，其中，碳短纤维（A)彼此介由含有碳 粉（Cl)的氧化纤维（B)接合，并且碳短纤维（A)彼此利用含有碳粉（C2)的氟系树脂接合。
[0052] -种多孔电极基材，其中，碳短纤维（A)彼此介由碳粉（Cl)接合，并且碳短纤维 ㈧与含有上述碳粉（Cl)的氧化纤维⑶利用含有碳粉（C2)的氟系树脂接合。
[0053] -种多孔电极基材，其中，碳短纤维（A)彼此介由含有碳粉（Cl)的氧化纤维（B) 接合，碳短纤维（A)彼此利用含有碳粉（C2)的氟系树脂接合，碳短纤维（A)与含有上述碳 粉（Cl)的氧化纤维（B)进一步利用含有碳粉（C2)的氟系树脂接合。
[0054] 根据本发明，能够得到片强度大、具有充分的气体透气度和导电性、且制造成本低 的多孔电极基材。另外，根据本发明的多孔电极基材的制造方法，能够以低成本制造具有上 述优点的多孔电极基材。另外，根据本发明，能够提供使用了具有上述优点的多孔电极基材 的膜一电极接合体和固体高分子型燃料电池。

【专利附图】

【附图说明】
[0055] 图1是表示能够用于制造具有分支出大量原纤维的结构的碳前体纤维的喷嘴的 一个例子的截面示意图。

【具体实施方式】
[0056] 以下，举出实施方式对本发明进行具体说明。应予说明，以下，有时将"含有熔点为 400°C以上的粒状物质并且含有软化点为250°C以上且低于400°C的聚合物的纤维（b) "称 为"含有熔点为400°C以上的粒状物质的纤维（b)"或者"纤维（b)"。另外，以下有时将"含 有熔点为400°C以上的粒状物质的氧化纤维（B) "称为"氧化纤维（B) "。
[0057] 〈多孔电极基材〉
[0058] 本实施方式的多孔电极基材具备碳短纤维（A)、氧化纤维（B)和氟系树脂而概略 构成，上述氧化纤维（B)含有熔点为400°以上的粒状物质，上述氟系树脂含有碳粉（C2)。 对于本实施方式的多孔电极基材而言，例如，纤维（b)是含有软化点为250°C以上且低于 400°C的聚合物和熔点为400°C以上的粒状物质的"含有熔点为400°C以上的粒状物质的氧 化纤维（B)的前体纤维"时，主要通过后述的制造方法中的各工序而具有如下的结构。以下 的接合是指不同的化合物利用分子键（键）以外的分子间力等的作用而密合。本实施方式 的多孔电极基材可采用以下的（I)?（III)和组合它们而成的结构。应予说明，还可采用 下述的（I)?（III)以外的结构。
[0059] (I)具有上述碳短纤维（A)介由含有熔点为400°C以上的粒状物质的氧化纤维（B) 相互接合、且上述碳短纤维（A)介由上述氟系树脂相互接合而成的部位的结构。
[0060] (II)具有上述碳短纤维（A)介由含有熔点为400°C以上的粒状物质的氧化纤维 (B)相互接合、且上述氧化纤维（B)介由上述氟系树脂相互接合而成的部位的结构。
[0061] (III)具有上述碳短纤维（A)介由含有熔点为400°C以上的粒状物质的氧化纤维 (B)相互接合、且上述碳短纤维（A)与上述氧化纤维（B)利用上述氟系树脂相互接合而成的 部位的结构。
[0062] 本实施方式的多孔电极基材有时形成三维交织结构体。本实施方式中，多孔电极 基材为三维交织结构体是指如下的结构，即，利用后述的交织处理，构成结构体的碳短纤维 (A)与含有熔点为400°C以上的粒状物质的氧化纤维（B)相互缠结而接合，由此，碳短纤维 (A)和含有熔点为400°C以上的粒状物质的氧化纤维（B)也向多孔电极基材的立体方向的 任意方向缠结，例如，如果多孔电极基材为片状、板状，则氧化纤维（B)的长边方向不仅在 其平面方向还在厚度方向进行拉伸（取向）。
[0063] 多孔电极基材的形状在燃料电池的领域可以根据需要从公知的形状选择，例如， 可以采用片状、螺旋状等形状。
[0064] 本实施方式的多孔电极基材起伏极小。起伏小是指例如形成为片状时其平面方向 平，凹凸（皱纹、片的厚度方向的弯曲）少。更具体而言，将纵250mm横250mm的片状的多孔 电极基材静置在平板上时的、多孔电极基材距平板的高度的最大值与最小值的差为2mm以 下，优选为Imm以下。这是因为该起伏小如后所述，由于在制造过程中能够在250?400°C 进行热处理，所以解决了在高温的热处理中因多孔电极基材收缩而发生起伏这样的问题。 本实施方式的多孔电极基材由于起伏小，因而在燃料电池内与其它部件的接触充分，具有 提高燃料电池的性能和耐久性这样的优点。
[0065] 片状的多孔电极基材的单位面积重量优选为15g/m2?100g/m2。单位面积重量是 指每单位面积的重量。通过使单位面积重量为该范围，使得气体透气度和操作性变得良好。 另外，片状的多孔电极基材的孔隙率优选为50%?90%。孔隙率是利用例如孔隙率测量仪 或密度计计算的。在该范围内，使气体透气度和导电性变得良好。并且，片状的多孔电极基 材的厚度优选为50 μ m?300 μ m。在该范围内，使气体透气度和操作性变得良好。
[0066] 多孔电极基材的多孔是指表面及内部为多孔，具有如上所述的高孔隙率。
[0067] 另外，多孔电极基材的气体透气度优选为100ml/hr/cm2/mmAq?30000ml/hr/cm 2/ mmAq。在该范围内，能够显现出在使用了多孔电极基材的燃料电池内部的良好的气体扩散 性。
[0068] 另外，多孔电极基材的厚度方向的电阻（贯通方向电阻）优选为50ι?Ω ^cm2以下。 电阻（贯通方向电阻）例如是对片状的多孔电极基材进行测定时，将多孔电极基材夹持于 电极板间，边以多孔电极基材与电极板密合的方式施加压力（例如IMPa前后）边测定电流 流过时的电阻值。然后，贯通方向电阻（πιΩ ^cm2)=测定电阻值（πιΩ) X试样面积（cm2)。
[0069] 多孔电极基材的气体透气度和多孔电极基材的每单位厚度的气体透气度由气体 透气度和厚度算出。作为气体透气度的测定例，可举出基于ISO - 5636 - 5的测定方法。 作为该测定方法的例子，有如下方法，即，使用格利透气度测定仪，测定透过200mL的空气 所花费的时间，计算气体透气度（ml/hr/cm 2/mmAq)。
[0070] 并且，多孔电极基材的每单位厚度的气体透气度优选为750ml/hr/cm2/mmAq ·ι?πι? 2000ml/hr/cm2/mmAq · mm。在该范围内，能够显现出在使用了多孔电极基材的燃料电池的 内部的良好的气体扩散性。
[0071] 另外，多孔电极基材的每单位厚度的贯通方向电阻优选为0. 18πιΩ · cm2/mm以下。 在该范围内，能够显现出在使用了多孔电极基材的燃料电池的内部的良好的导电性。此外， 气体透气度与贯通方向电阻的比率优选为260ml/hr/cm 2/mmAq/(mD ·〇ιι2)以上。在该范围 内，能够兼得使用了多孔电极基材的燃料电池的气体扩散性和导电性。并且，通过全部满足 上述的每单位厚度的气体透气度、每单位厚度的贯通方向电阻以及气体透气度与贯通方向 电阻的比率这3个优选的范围，能够得到上述所有优点，因而更优选。
[0072] 作为本实施方式的多孔电极基材的优选例，更具体而言可举出以下的⑴?（V)。
[0073] (i) -种多孔电极基材，由碳短纤维（A)、氧化纤维（B)和氟系树脂构成，以成为纵 250mm横250mm的方式静置在平板上时，距平板的高度的最大值与最小值的差为2mm以下， 上述氧化纤维（B)含有熔点为400°C以上的粒状物质，上述氟系树脂含有碳粉（C2)。
[0074] (ii)具有碳短纤维（A)介由氧化纤维（B)相互接合而成的部位和碳短纤维（A) 介由含有碳粉（C2)的氟系树脂相互接合而成的部位的结构，上述氧化纤维（B)含有熔点为 400°C以上的粒状物质并含有软化点为250°C以上且低于400°C的聚合物。
[0075] (iii)具有碳短纤维（A)与氧化纤维（B)利用上述氟系树脂相互接合而成的部位 的结构。
[0076] (iv)具有碳短纤维（A)介由氧化纤维（B)相互接合而成的部位以及碳短纤维（A) 介由含有碳粉（C2)的氟系树脂相互接合而成的部位、碳短纤维（A)与氧化纤维（B)利用上 述氟系树脂相互接合而成的部位的结构，上述氧化纤维（B)含有熔点为400°C以上的粒状 物质并含有软化点为250°C以上且低于400°C的聚合物。
[0077] (V)根据上述任一项所述的多孔电极基材，每单位厚度的气体透气度为750ml/ hr/cm 2/mmAq ·_ ?2000ml /hr/cm2/mmAq ·_，每单位厚度的贯通方向电阻为 0. 18m Ω ^cm2/ mm以下，且气体透气度与贯通方向电阻的比为260ml/hr/cm2/mmAq/(mD · cm2)以上。
[0078] 应予说明，由于本实施方式的多孔电极基材的制造方法不包括1000°C以上的碳化 工序，所以制造成本低。换言之，由于本实施方式的多孔电极基材不经过l〇〇〇°C以上的碳化 工序就能够制造，所以成为制造成本低的多孔电极基材。并且，本实施方式的多孔电极基材 不含接合（粘结）碳短纤维（A)的树脂的碳化物。因此，由于本发明的多孔电极基材用柔 软的含有熔点为400°C以上的粒状物质的氧化纤维（B)和含有碳粉（C2)的氟系树脂将碳短 纤维（A)彼此接合，所以与用机械变形量小的树脂的碳化物粘结碳短纤维（A)的现有的多 孔电极基材相比，能够使柔软性变大而增大燃料电池内部的变形量。
[0079] 以下，对本实施方式的多孔电极基材的各构成要素进一步进行详细说明。
[0080] 〈碳短纤维（A) >
[0081] 分散于前体片的碳短纤维（A)是构成多孔电极基材的纤维之一。作为碳短纤维 (A)，例如，可举出将聚丙烯腈系碳纤维（以下称为"PAN系碳纤维")、沥青系碳纤维、人造丝 系碳纤维等碳纤维切断成规定的纤维长的碳短纤维。碳短纤维（A)优选为PAN系碳纤维。 通过使用PAN系碳纤维作为碳短纤维（A)，可获得多孔电极基材的机械强度。
[0082] 从分散性的观点考虑，碳短纤维（A)的平均纤维长度优选为2mm?12mm。并且， 碳短纤维（A)的平均纤维直径进一步优选为3 μπι?9 μπι。在该范围内碳短纤维的分散性 变得更良好，生产成本也变得良好。碳短纤维（A)的平均纤维直径更优选为4 μπι?8 μπι。 在该范围内多孔电极基材的平滑性变得良好。应予说明，碳短纤维（A)的平均纤维直径可 以利用光学显微镜或者电子显微镜测定。
[0083] 作为构成多孔电极基材的纤维之一的碳短纤维（A)在多孔电极基材中分散。在 此，"在多孔电极基材中分散"是指碳短纤维（A)的纤维的方向（长边的方向）可以与片状 的多孔电极基材的表面大致平行地存在，也可以在多孔电极基材的厚度方向存在。另外，与 该片状的多孔电极基材的表面大致平行的碳短纤维（A)的取向方向可以实质上是随机的， 也可以向特定方向的取向性高。碳短纤维（A)在多孔电极基材中几乎保持直线状（例如， 纤维形状为直线）存在。另外，在多孔电极基材中，碳短纤维（A)彼此不是直接化学键合或 者接合，而是利用含有熔点为400°C以上的粒状物质的氧化纤维（B)进行接合的。
[0084] 多孔电极基材中的碳短纤维（A)的含有率相对于碳短纤维（A)和含有熔点为 400°C以上的粒状物质的氧化纤维（B)的总计优选为40质量％?90质量％。此外，为了保 持多孔电极基材的机械强度充分，并且获得充分的贯通方向电阻，碳短纤维（A)的含有率 相对于碳短纤维（A)和含有熔点为400°C以上的粒状物质的氧化纤维（B)的总计质量更优 选为50质量％?90质量％。
[0085] <含有熔点为400°C以上的粒状物质的氧化纤维（B) >
[0086] 含有熔点为400°C以上的粒状物质的氧化纤维（B)是在多孔电极基材中将碳短纤 维㈧彼此接合的纤维。氧化纤维⑶在多孔电极基材中在作为将碳短纤维㈧接合的部 位的接合部以成为弯折状或者弯曲状的状态存在。氧化纤维是指纤维通过加热和加压而引 起所使用的聚合物与氧结合的反应从而发生氧化。含有熔点为400°C以上的粒状物质的氧 化纤维（B)可以分别形成几乎仅由直线状构成的纤维结构，也可以以直线状的纤维相互交 叉的状态结合而形成为网眼状的网眼结构。氧化纤维（B)优选形成为不仅在多孔电极基材 的平面方向、而且在厚度方向也相互缠结而成的网眼结构。为该结构时，多孔电极基材的操 作性、导电性变得良好。
[0087] 多孔电极基材中的含有熔点为400°C以上的粒状物质的氧化纤维（B)的含有率相 对于碳短纤维（A)和氧化纤维（B)的总计质量优选为10质量％?60质量％。此外，氧化 纤维（B)的含有率相对于碳短纤维（A)和氧化纤维（B)的总计更优选为10质量％?50质 量％。在该范围内，能够保持多孔电极基材的机械强度充分，并且能够得到充分的贯通方向 电阻。
[0088] 含有熔点为400°C以上的粒状物质的氧化纤维（B)通过后述的工序（3)中的热处 理将含有熔点为400°C以上的粒状物质的纤维（b)氧化（氧化处理）而得到。因此，氧化纤 维（B)是来自纤维（b)的氧化纤维。氧化纤维（B)含有熔点为400°C以上的粒状物质。如 后所述，该粒状物质的存在使得多孔电极基材的导电性、生产率变得良好。氧化纤维（B)中 的熔点为400°C以上的粒状物质的含量相对于氧化纤维（B)的包含聚合物等在内的全部质 量优选为10质量％?90质量％。
[0089] 应予说明，纤维（b)在后面进行叙述。另外，能够在本实施方式中使用的熔点为 400°C以上的粒状物质也在后面进行叙述。
[0090] 含有熔点为400°C以上的粒状物质的氧化纤维（B)是将后述的含有熔点为400°C 以上的粒状物质的纤维（b)进行氧化处理而得的纤维，含有对能够在纤维（b)中使用的聚 合物（polymer)进行氧化处理而得的聚合物。作为这样的聚合物，如后所述，可举出丙烯酸 系聚合物、纤维素系聚合物、酚系聚合物的氧化处理聚合物。
[0091] <前体片>
[0092] 在本实施方式中，如后所述，能够通过<制造使碳短纤维（A)与含有熔点为400°C 以上的粒状物质的纤维（b)在平面方向分散而成的前体片的工序（1) >制造前体片。该前 体片是成为多孔电极基材的前体的片。后述的工序（1)中得到的前体片是碳短纤维（A)与 含有熔点为400°C以上的粒状物质的纤维（b)分散而成的前体片。前体片包含碳短纤维（A) 和含有熔点为400°C以上的粒状物质的纤维（b)。应予说明，从减少制造成本和显现导电性 的观点考虑，优选本发明的前体片不含聚乙烯醇（PVA)、聚乙酸乙烯酯等片化粘结剂。
[0093] <含有软化点为250°C以上且低于400°C的聚合物和熔点为400°C以上的粒状物 质的纤维（b) >
[0094] 该纤维（b)必须含有软化点为250°C以上且低于400°C的聚合物。纤维（b)含有 软化点为250°C以上且低于400°C的聚合物包括实质上由该聚合物构成（除杂质之外主要 由该聚合物构成，以下，也简称为"由该聚合物构成"）、或者将含有该聚合物的混合物调节 成软化点为250°C以上且低于400°C等概念。纤维（b)所含的聚合物通过使软化点为250°C 以上且低于400°C，从而在后述的氧存在的条件下，在250°C以上且低于400°C的温度进行 热处理的工序中将碳短纤维（A)接合时能够保持纤维形状，由此能够抑制多孔电极基材的 起伏。如果纤维（b)所含的聚合物的软化点低于250°C，则在氧存在的条件下，在250°C以 上且低于400°C的温度进行热处理的工序中，无法保持纤维形态，发生纤维的收缩，多孔电 极基材产生大的起伏。另外，如果纤维（b)所含的聚合物的软化点为400°C以上，则在氧存 在的条件下，在250°C以上且低于400°C的温度进行热处理的工序中，无法将碳短纤维（A) 接合，多孔电极基材的电阻增大，机械强度降低。
[0095] 含有软化点为250°C以上且低于400°C的聚合物并含有熔点为400°C以上的粒状 物质的纤维（b)在1根1根纤维中含有熔点为400°C以上的粒状物质。熔点为400°C以上 的粒状物质在纤维中的分散状态没有特别限定，可以均匀分散于纤维中，也可以在芯部或 者纤维表面部局部存在。
[0096] 本实施方式的多孔电极基材利用后述的制造方法制造，通过在制造方法的工序 (3)中，将前体片如后所述在氧存在的条件下，在250以上且低于400°C的温度进行热处理 来制造。因此，为了将该热处理工序后的多孔电极基材保持片的形状，且不产生起伏，作为 构成前体片构成成分即纤维（b)的纤维，必须含有软化点为250°C以上且低于400°C的聚 合物（实质上由该聚合物构成）。作为构成纤维（b)的纤维成分，具体而言，可举出后述的 含有软化点为250°C以上且低于400°C的聚合物的氧化纤维前体纤维、含有软化点为250°C 以上且低于400°C的聚合物的耐热纤维，从减少生产成本的观点考虑，优选为含有软化点为 250°C以上且低于400°C的聚合物的氧化纤维前体纤维。
[0097] 应予说明，含有软化点为250°C以上且低于400°C的聚合物的纤维如果不含熔点 为400°C以上的粒状物质，则因后述的制造方法的工序（2)中的在250以上且低于400°C的 温度进行的热处理，发生大的变形。如果作为前体片的构成成分的纤维发生大的变形，则 制造多孔电极基材时，产生多孔电极基材的起伏的问题。因此，本中，通过使含有软化点为 250°C以上且低于400°C的聚合物的纤维中含有熔点为400°C以上的粒状物质，能够防止纤 维（b)的上述的大的变形引起的收缩，进而能够抑制多孔电极基材的起伏的产生。
[0098] 作为含有熔点为400°C以上的粒状物质的纤维（b)，优选使用后述的氧化纤维前 体短纤维（bl)和后述的原纤状氧化纤维前体纤维（b2)中的一方或者双方，所述氧化纤维 前体短纤维（bl)含有软化点为250°C以上且低于400°C的聚合物并含有熔点为400°C以上 的粒状物质，所述原纤状氧化纤维前体纤维（b2)含有软化点为250°C以上且低于400°C的 聚合物并含有熔点为400°C以上的粒状物质。应予说明，以下，有时将"含有软化点为250°C 以上且低于400°C的聚合物并含有熔点为400°C以上的粒状物质的氧化纤维前体短纤维 (bl) "称为"含有熔点为400°C以上的粒状物质的氧化纤维前体短纤维（bl) "或者"氧化纤 维前体短纤维（bl)"。另外，以下有时将"含有软化点为250°C以上且低于400°C的聚合物 并含有熔点为400°C以上的粒状物质的原纤状氧化纤维前体纤维（b2) "称为"含有熔点为 400°C以上的粒状物质的原纤状氧化纤维前体纤维（b2)"或者"原纤状氧化纤维前体纤维 (b2) "。
[0099] 含有熔点为400°C以上的粒状物质的纤维（b)可以仅使用上述构成原料、物理特 性为1种的纤维作为含有熔点为400°C以上的粒状物质的纤维（b)。另外，也可以并用多个 构成材料、物理特性不同的纤维作为该含有熔点为400°C以上的粒状物质的纤维（b)。例 如，即便是作为粒状物质和聚合物的构成原料使用了相同物质的纤维，也可以将粒状物质 与聚合物的质量比不同的纤维、排水度评价值（通过后述的排水度评价测定的值）不同的 纤维、纤维直径不同的纤维等多种并用。还可以将聚合物的种类或者粒状物质的构成原料 (碳粉种类等）不同的这些纤维多种并用。还可以将含有熔点为400°C以上的粒状物质的 氧化纤维前体短纤维（bl)和含有熔点为400°C以上的粒状物质的原纤状氧化纤维前体纤 维（b2)并用。从前体片的操作性的观点考虑，作为含有熔点为400°C以上的粒状物质的纤 维（b)，更优选使用含有熔点为400°C以上的粒状物质的原纤状氧化纤维前体纤维（b2)。
[0100] 含有熔点为400°C以上的粒状物质的纤维（b)可以以含有熔点为400°C以上的粒 状物质和聚合物（polymer)的方式构成。该含有熔点为400°C以上的粒状物质的纤维（b) 中的熔点为400°C以上的粒状物质的含量相对于纤维（b)整体的质量优选为10质量％? 90质量％。在该范围内，得到纤维（b)的充分的纤维强度和热处理后的导电性。另外较理 想的是熔点为400°C以上的粒状物质的含量的上限在可纺丝的范围内较高，但从在纤维的 制造阶段的纺丝稳定性的观点考虑，特别优选为70质量％以下。即，相对于纤维（b)整体 的质量特别优选为10质量％?70重量％。
[0101] 该含有熔点为400°C以上的粒状物质的纤维（b)中使用的聚合物必须是软化点为 250°C以上且低于400°C的聚合物，在热处理工序（后述的工序（2))中的残留质量优选为 60质量％以上。在该质量范围内，能够保持多孔电极基材的机械强度充分，且实现低环境负 荷。并且，热处理工序（后述的工序（3))中的残留质量优选为80质量％以上。此时，认为 热处理后聚合物的残留质量最大为100质量％，所以聚合物的残留质量的范围优选为60? 100质量％，特别优选为80?100质量％。
[0102] 作为这样的聚合物，可举出丙烯腈系聚合物、纤维素系聚合物、酚系聚合物、四氟 乙烯系聚合物，从减少生产成本的观点考虑，优选丙烯腈系聚合物、纤维素系聚合物、酚系 聚合物。这些聚合物可以以单体形式使用也可以以含有多种聚合物而成的混合物的形式 使用。以混合物的形式使用时，1种以上的聚合物在热处理工序（后述的工序（3))中的残 留质量为60质量％以上时，其它的混合的聚合物在热处理工序（后述的工序（3))中的残 留质量可以为60质量％以下。并且，以混合物的形式使用时，1种以上的聚合物为软化点 250°C以上且低于400°C的聚合物时，混合的其它聚合物可以不是软化点为250°C以上且低 于400°C的聚合物。这样的聚合物没有特别限定，可使用甲基丙烯酸系聚合物、丙烯酸系聚 合物、乙烯基系聚合物、纤维素系聚合物、苯乙烯系聚合物等。作为热处理工序（后述的工 序（3))中的残留质量为60质量％以上的聚合物，考虑到纺丝性及能够从低温到高温使碳 短纤维（A)彼此接合、热处理工序中的残留量大的观点，以及与碳短纤维（A)的交织、片强 度，优选使用丙烯腈系聚合物。
[0103] 丙烯腈系聚合物可以是将丙烯腈均聚而成的丙烯腈系聚合物（均聚物），也可以 是将丙烯腈与其它的单体共聚而成的丙烯腈系聚合物（共聚物）。但是，丙烯腈系聚合物 优选相对于丙烯腈系聚合物的质量整体含有50质量％以上的丙烯腈单位，更优选含有80 质量％以上。通过为该范围，使纤维（b)得到纺丝性。或者，使多孔电极基材在热处理后 得到机械强度。即，丙烯腈单位的含量优选为50?100质量％，进一步优选为80?100 质量％。作为与丙烯腈共聚的单体，只要是一般的构成丙烯酸系纤维的不饱和单体就没有 特别限定，例如，可举出以丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸 2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯等为代表的丙烯酸酯类；以甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙 烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-羟 基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等为代表的甲基丙烯酸酯类；丙 烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、苯乙 稀、乙稀基甲苯、乙酸乙稀醋、氯乙稀、偏氯乙稀、偏溴乙稀、氟乙稀、偏氟乙稀等。丙稀腈系 聚合物在热处理工序（后述的工序（2))中的残留质量优选为60?100质量％。
[0104] 丙烯腈系聚合物的重均分子量没有特别限定，优选为5万?100万。通过使丙烯腈 系聚合物的重均分子量为5万以上，有提高纺丝性的同时纤维的丝质变得良好的趋势。另 夕卜，通过使丙烯腈系聚合物的重均分子量为100万以下，有给予纺丝原液最佳粘度的聚合 物浓度变高、生产率提高的趋势。
[0105] 应予说明，含有熔点为400°C以上的粒状物质的纤维（b)的制造方法没有特别限 定，例如可以将用后述的方法制造的含有熔点为400°C以上的粒状物质的氧化纤维前体短 纤维（bl)、含有熔点为400°C以上的粒状物质的原纤状氧化纤维前体纤维（b2)作为含有熔 点为400°C以上的粒状物质的纤维（b)使用。含有软化点为250°C以上且低于400°C的聚合 物并含有熔点为400°C以上的粒状物质的原纤状碳前体纤维（b2)等原纤状纤维可以含有 熔点为400°C以上的粒状物质和丙烯腈系聚合物。该丙烯腈系聚合物可以是丙烯腈均聚物 和丙烯腈与上述其它的单体的丙烯腈共聚物中的一方或者双方。
[0106] 纤维（b)为"含有软化点为250°C以上且低于400°C的聚合物并含有熔点为400°C 以上的粒状物质的氧化纤维前体纤维"时，纤维（b)根据其种类、粒状物质与聚合物的混合 比、以及与碳短纤维（A)的混合比，最初的纤维（b)的质量与最终得到的多孔电极基材中作 为含有熔点为400°C以上的粒状物质的氧化纤维（B)残留的质量的比（比例）不同。前体片 中的含有熔点为400°C以上的粒状物质的纤维（b)的含有率相对于碳短纤维（A)和含有熔 点为400°C以上的粒状物质的纤维（b)的总计优选为10质量％?90质量％。前体片中的 含有熔点为400°C以上的粒状物质的纤维（b)的含有率相对于碳短纤维（A)和前体片中的 含有熔点为400°C以上的粒状物质的纤维（b)的总计质量更优选为10质量％?60质量％。 在该范围内，能够保持多孔电极基材的机械强度充分，并且获得充分的贯通方向电阻。
[0107] <熔点为400°C以上的粒状物质>
[0108] 在后述的制造方法的工序（2)中的在250以上且低于400°C的温度下的热处理中， 含有软化点为250 °C以上且低于400 °C的聚合物的纤维收缩，产生多孔电极基材的起伏， 为了抑制此情况，使含有软化点为250 °C以上且低于400 °C的聚合物的纤维中含有熔点为 400°C以上的粒状物质。即，粒状物质在后述的工序（2)的热处理中必须能够保持形状。因 此，粒状物质的熔点必须超过上述的聚合物的软化点。具体而言，必须为400°C以上，优选为 比上述软化点高100°C以上的500°C以上。粒状物质的熔点越高越好，但通常为4000°C以 下。即，作为粒状物质的例子，可以使用熔点为400?4000°C、优选为500?4000°C、进一 步优选为3000?4000°C的粒子。例如本实施方式中使用的炭黑的熔点为约3550°C。
[0109] 作为熔点为400°C以上的粒状物质，可举出碳粉（Cl)、二氧化硅、二氧化钛等，从 显现多孔电极基材的导电性的观点考虑，优选碳粉（Cl)。
[0110] 碳粉（Cl)是以碳为主要的构成原料的粉。作为碳粉（Cl)，没有特别限定，可以使 用炭黑、石墨粉、磨碎碳纤维、活性炭、纳米碳等。从显现导电性的观点和成本的观点考虑， 优选使用炭黑或者炭黑和石墨粉的混合物。
[0111] 进一步优选碳粉（Cl)至少含有炭黑。炭黑一般以平均粒径为数十纳米的一次粒 子相互融合而形成组织，进而组织彼此利用范德华力键合而成的结构体（聚集体）的形式 存在。炭黑的每单位质量的粒子数明显比石墨粉多，在某临界浓度以上聚集体连接成三维 网状而形成宏观的导电路径。因此，碳粉（Cl)通过使用炭黑，使多孔电极基材的导电性的 显现更良好。碳粉所含的炭黑的比例相对于碳粉整体优选为70?100质量％的范围，特别 优选为80?90质量％的范围。通过使炭黑的比例为70质量％以上，容易形成三维网状的 导电路径。
[0112] 另一方面，还优选添加石墨粉作为碳粉。石墨粉由高结晶性的石墨结构构成，因此 显示高的导电性。石墨粉的一次粒子的平均粒径一般为数微米?数百微米。碳粉所含的石 墨粉的比例相对于碳粉整体的质量优选为10?20质量％的范围。
[0113] 作为炭黑，可以使用炉法炭黑、槽法炭黑、乙炔黑、灯黑、热裂炭黑、科琴黑等，但更 优选电导性和分散性优异的乙炔黑或者科琴黑，从导电性的观点考虑，特别优选科琴黑。作 为石墨粉，可以使用热解石墨、球状石墨、鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨、人造石墨、膨胀 石墨等，优选导电性优异的热解石墨或者球状石墨。
[0114] 含有熔点为400°C以上的粒状物质的氧化纤维（B)和含有熔点为400°C以上的粒 状物质的纤维（b)中的熔点为400°C以上的粒状物质的一次粒子可以分别均匀分散，一次 粒子也可以凝聚。另外，该粒状物质的一次粒子及其凝聚体在氧化纤维（B)和纤维（b)中， 可以均匀分散，也可以局部存在。作为在氧化纤维（B)和纤维（b)中局部存在的粒子，可以 使用在纤维中心部局部存在的（例如在大致圆柱状的纤维的径向的截面中，在靠近中心轴 局部存在的）形成有芯-壳结构的粒子、相反在纤维表层部局部存在的（在圆柱状的纤维 的截面中在靠近圆周局部存在的）形成有芯-壳结构的粒子等。从提高多孔电极基材的导 电性、机械强度的观点考虑，优选形成碳粉（Cl)局部存在于纤维表层部的芯-壳结构。
[0115] 该含有熔点为400°C以上的粒状物质的纤维（b)中的熔点为400°C以上的粒状物 质的含量优选为10质量％?90质量％。通过为该范围，纤维（b)得到充分的纤维强度。另 夕卜，较理想的是熔点为400°C以上的粒状物质的平均含量的上限在可纺丝的范围内较高，但 从在纤维的制造阶段的纺丝稳定性的观点考虑，特别优选70质量％以下。使用碳粉（Cl) 作为熔点为400°C以上的粒状物质时，从充分的纤维强度和导电性的显现的观点考虑，该纤 维（b)中的碳粉（Cl)的平均含量相对于含有聚合物等的纤维（b)的质量整体优选为10质 量％?90质量％。
[0116] 纤维（b)中的熔点为400°C以上的粒状物质局部存在时，从导电性的观点考虑，局 部存在部分的熔点为400°C以上的粒状物质的含量相对于纤维（b)的质量整体优选为60 质量％?90质量％。并且，粒状物质的含量相对于纤维（b)的质量整体特别优选为70质 量％?90质量％。
[0117] <含有软化点为250°C以上且低于400°C的聚合物和熔点为400°C以上的粒状物 质的氧化纤维前体短纤维（bl) >
[0118] 含有熔点为400°C以上的粒状物质的氧化纤维前体短纤维（bl)可以以上述的丙 烯腈系聚合物、纤维素系聚合物、酚系聚合物为原料来制造。例如，可以采用使用了熔点为 400°C以上的粒状物质和可作为氧化纤维前体纤维的原料使用的聚合物的一般的纺丝法来 制造。例如，使用丙烯腈系聚合物作为聚合物时，可以通过如下方式制造，即，将丙烯腈系聚 合物和熔点为400°C以上的粒状物质溶解于溶剂中或分散于分散介质中而成的纺丝原液利 用干式法、湿式法等公知的纺丝方法进行纺丝而制成长纤维，并将该长纤维剪切。
[0119] 氧化纤维前体短纤维（bl)可以是将含有熔点为400°C以上的粒状物质的长纤维 状的氧化纤维前体纤维剪切成适当的长度而得的纤维。
[0120] 从分散性的观点考虑，含有熔点为400°C以上的粒状物质的氧化纤维前体短纤维 (bl)的平均纤维长度优选为2_?20_。应予说明，平均纤维长度可以通过如下方式测定， 即，利用光学显微镜和电子显微镜测定多个纤维（例如20?100根，在本实施方式中为50 根）的纤维的纤维长度，并求出其平均值。含有熔点为400°C以上的粒状物质的氧化纤维前 体短纤维（bl)的截面形状没有特别限定，可以采用圆度高的形状或具有异型截面形状的 形状。从制造成本的角度考虑，优选圆度高的形状。另外，含有熔点为400°C以上的粒状物 质的氧化纤维前体短纤维（bl)的平均直径优选为20μπι以下。在该范围内，能够保持多孔 电极基材的机械强度充分。应予说明，上述纤维的平均纤维直径（直径）可以通过如下方 式测定，即，利用光学显微镜和电子显微镜与上述同样地测定多个（在本实施方式中为50 根）纤维的纤维长度，并求出其平均值。
[0121] 应予说明，作为氧化纤维前体纤维（bl)的例子，可举出含有上述的碳粉（Cl)的氧 化纤维前体纤维（b)等。
[0122] <含有熔点为400°C以上的粒状物质并含有软化点为250°C以上且低于400°C的 聚合物的原纤状氧化纤维前体纤维（b2) >
[0123] 作为含有软化点为250°C以上且低于400°C的聚合物并含有熔点为400°C以上的 粒状物质的原纤状氧化纤维前体纤维（b2)，可以使用例如以下的物质。
[0124] (I)含有熔点为400°C以上的粒状物质并含有软化点为250°C以上且低于400°C的 聚合物、具有分支出大量原纤维的结构的氧化纤维前体纤维（b2-l):以下有时称为"含有 软化点为250°C以上且低于400°C的聚合物、具有分支出大量原纤维的结构并含有熔点为 400°C以上的粒状物质的氧化纤维前体纤维（b2-l) "、"氧化纤维前体纤维（b2-l) "。
[0125] 具体而言，氧化纤维前体纤维（b2_l)优选具有从直径（用上述的方法测定的平均 纤维直径）为3μηι?IOOym的纤维状的干（芯体）分支出大量直径为0· 05 μ m?5 μ m(例 如0. 1?3 μπι)的原纤维（例如，每1根芯体分支出10?100根原纤维）的结构。
[0126] (II)含有熔点为400°C以上的粒状物质并含有软化点为250°C以上且低于400°C 的聚合物、通过打浆进行了原纤化的氧化纤维前体纤维（b2-2):以下有时称为"含有软化 点为250°C以上且低于400°C的聚合物、通过打浆进行了原纤化并含有熔点为400°C以上的 粒状物质的氧化纤维前体纤维（b2-2)"、"氧化纤维前体纤维（b2-2)"。
[0127] 通过使用这些含有熔点为400°C以上的粒状物质的原纤状氧化纤维前体纤维 (b2)，从而在前体片中碳短纤维（A)与含有熔点为400°C以上的粒状物质的原纤状氧化纤 维前体纤维（b2)良好地缠结，容易得到操作性和机械强度优异的前体片。
[0128] 含有熔点为400°C以上的粒状物质的原纤状氧化纤维前体纤维（b2)的排水度（通 过后述的排水度评价进行测定的值）没有特别限定，一般地说使用排水度小的原纤状纤维 则前体片的机械强度得到提高，但多孔电极基材的气体透气度有降低的趋势。
[0129] 含有熔点为400°C以上的粒状物质的原纤状氧化纤维前体纤维（b2)，作为氧化纤 维前体纤维（b2-l)或者（b2-2)，可以仅使用上述的构成材料、物理特性为1种的纤维。另 夕卜，作为这些氧化纤维前体纤维（b2-l)或者（b2-2)，也可以并用多种构成材料、物理特性 不同的纤维。例如，即便是使用相同的物质作为粒状物质和聚合物的构成原料的纤维，也可 以将粒状物质与聚合物的质量比不同的纤维、排水度评价值（通过后述的排水度评价进行 测定的值）不同的纤维、纤维直径不同的纤维等多种并用。
[0130] <含有熔点为400°C以上的粒状物质并含有软化点为250°C以上且低于400°C的 聚合物、具有从直径100 μ m以下的纤维状的干分支出大量直径为数微米以下（例如0. 1? 3μπι)原纤维的结构的氧化纤维前体纤维（b2-l) >
[0131] 含有软化点为250°C以上且低于400°C的聚合物、具有从直径100 μπι以下的纤维 状的干（芯部）分支出大量直径为数微米以下（例如0. 1?3μπι)的原纤维的结构并含有 熔点为400°C以上的粒状物质的氧化纤维前体纤维（b2-l)的制造方法也没有特别限定，优 选采用后述的容易控制排水度的喷射凝固法制造。利用喷射凝固法进行的氧化纤维前体纤 维（b2-l)的制造可以使用例如图1所示的装置并利用以下的方法制造。将使氧化纤维前 体纤维（b2-l)的原料（例如丙烯腈系聚合物和炭黑）溶解于溶剂或分散于分散介质而成 的纺丝原液通过纺丝喷出口向混合单元内喷出，同时将水蒸气以相对于纺丝原液的喷出线 方向为〇度以上且低于90度的角度向混合单元内喷出，在混合单元内使含有熔点为400°C 以上的粒状物质的原纤状碳前体纤维原料在剪切流速下凝固。通过将形成的凝固体与上述 溶剂或分散介质和水蒸气一起从混合单元向凝固液中排出，从而得到含有碳粉的原纤状碳 前体纤维。作为凝固液，可以使用水或者水和上述溶剂或分散介质的混合液。此时，熔点为 400°C以上的粒状物质在丙烯腈系聚合物中可以几乎均匀地分散，也可以局部存在。
[0132] 这样得到的氧化纤维前体纤维（b2_l)具有纤维直径细的纤维集合而成的原纤部 和不太与水蒸气接触而凝固的纤维直径粗的干（干部、芯部）。氧化纤维前体纤维（b2-l)的 原纤部能够使氧化纤维前体纤维（b2-l)与碳短纤维（A)的缠结、氧化纤维前体纤维（b2-l) 的原纤部彼此的缠结变得良好，氧化纤维前体纤维（b2-l)的干部能够显现作为粘结剂的 强度。为了与混合的碳短纤维的缠结良好，原纤部的纤维直径优选为2 μ m以下。作为例子， 原纤部的纤维直径优选为0. 05?2 μπι。
[0133] 干（芯部）的直径（与纤维的平均纤维直径同样地测定而得的值）优选为IOOym 以下。通过使直径为IOOym以下，能够更可靠地抑制氧化纤维前体纤维（b2-l)不均匀地 存在（产生纤维聚集的部分），能够使多孔电极基材均质化。并且，能够以较少量的氧化纤 维前体纤维（b2-l)将碳短纤维（A)容易地接合（粘结）。另外，从显现强度的观点考虑，芯 部的直径优选为IOym以上。
[0134] 氧化纤维前体纤维（b2_l)优选相对于一个芯部存在多个原纤部，认为相对于一 个芯部、原纤部越多越好。如果存在于每一个芯部的原纤部多（作为标准，每1根芯部的原 纤部为10?100根），则氧化纤维前体纤维（b2-l)与碳短纤维缠结的功能变高。
[0135] 一根氧化纤维前体纤维（b2_l)中，优选芯部的粗细是恒定的或者无阶段地变化。 由此，能够容易地防止芯部的粗细的阶段性变化而导致高低差的部分变弱，能够容易地防 止强度降低。应予说明，用上述方法制造氧化纤维前体纤维（b2-l)时，由于水蒸气随机飞 散所以大多数情况下难以保持芯部的粗细恒定，这样的情况下，芯部的粗细有时变化。但 是，芯部的粗细的阶段性变化是在喷射的水蒸气遇冷成为液滴状的情况下出现的趋势，所 以通过提高水蒸气的喷出压和提高温度等的方法能够容易地防止芯部的粗细阶段性变化。
[0136] <含有熔点为400°C以上的粒状物质并含有软化点为250°C以上且低于400°C的 聚合物、通过打浆进行了原纤化的氧化纤维前体纤维（b2-2) >
[0137] 含有软化点为250°C以上且低于400°C的聚合物、通过打浆进行了原纤化的含有 熔点为400°C以上的粒状物质的氧化纤维前体纤维（b2-2)的制造方法也没有特别限定，如 后所述，可以采用对将原纤化容易的长纤维状的易割纤性海岛复合纤维剪切成后述的纤维 长度而得的纤维利用精研机、碎浆机等进行打浆而原纤化的纤维。长纤维状的易割纤性海 岛复合纤维可以使用溶解于共同的溶剂且不相容的两种以上的构成化合物或者纤维长度、 纤维直径等物理性质不同的聚合物（不同种类聚合物）来制造。
[0138] 易割纤性海岛复合纤维中使用的聚合物中的1种优选使用上述的聚合物，例如， 使用丙烯腈系聚合物时，较理想的是其它聚合物与该丙烯腈系聚合物溶解于共同的溶剂， 且溶解有两种聚合物的纺丝原液稳定地存在。即，较理想的是其它聚合物与丙烯腈系聚合 物溶解于共同的溶剂时，对丙烯腈系聚合物不相容，但具有纺丝时能够形成海岛结构的程 度的混合性。由此，形成纺丝原液时，能够容易地防止2种聚合物的不相容性程度大时产生 的纤维的不均质性，并且能够容易地防止纺丝时的断头，进而容易地实现纤维赋形。另外， 较理想的是其它聚合物对水难溶，由此，进行湿式纺丝时，能够容易地防止在凝固槽和清洗 槽中其它聚合物溶解于水而引起脱落。
[0139] 作为满足这些要求的其它聚合物，例如，可举出聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙 烯、聚乙烯基吡咯烷酮、乙酸纤维素、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、酚醛树脂等。其中，从上 述要求的平衡的观点考虑，优选乙酸纤维素、丙烯酸树脂以及甲基丙烯酸树脂。其它聚合物 可以为1种，也可以为2种以上。混合1种聚合物与其它聚合物时，其混合比例相对于2种 的总计质量，第1种聚合物优选为40?90质量％，进一步优选为50?80质量％。
[0140] 氧化纤维前体纤维（b2_2)中使用的易割纤性海岛复合纤维可以用通常的湿式纺 丝法制造。例如，例如，使用丙烯腈系聚合物时，首先，将丙烯腈系聚合物与其它聚合物溶解 于溶剂而制备纺丝原液。或者，可以使将丙烯腈系聚合物溶解于溶剂而得的纺丝原液与将 其它聚合物溶解于溶剂而得的纺丝原液用静态混合机等混合而形成纺丝原液。
[0141] 作为溶剂，可以使用二甲基酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。可以将这些纺丝 原液供给于纺丝机从喷嘴进行纺丝，实施湿热拉伸、清洗、干燥以及干热拉伸，由此得到易 割纤性海岛复合纤维。
[0142] 此时，熔点为400°C以上的粒状物质可以仅分散于丙烯腈系聚合物或者其它聚合 物，也可以分散于双方的聚合物。分散状态可以几乎均匀地分散，也可以局部存在于任一方 的聚合物或者双方的聚合物中。
[0143] 易割纤性海岛复合纤维的纤维径向的截面形状没有特别限定。易割纤性海岛复合 纤维的纤度优选为Idtex?lOdtex。通过为该值，易割纤性海岛复合纤维的分散性变高，抑 制碳化时的收缩引起的破损。通过使用光学显微镜和电子显微镜测定易割纤性海岛复合纤 维的50根纤维的纤维长度并求出其平均值而测定的平均纤维长度从打浆后的分散性的观 点考虑，优选为Imm?20mm〇
[0144] 易割纤性海岛复合纤维优选使用施加机械外力而切割纤维的、即施加打浆操作而 得的纤维。易割纤性海岛复合纤维通过打浆而利用相分离界面的剥离进行打浆，其至少一 部分割纤，进行原纤化。打浆方法没有特别限定，例如，可以利用精研机、碎浆机、打浆机或 者加压水流的喷射（水刺）进行原纤化。
[0145] 对易割纤性海岛复合纤维施加机械外力而利用相分离界面的剥离进行打浆时，根 据打浆方法、打浆时间，原纤化的状态发生变化。作为评价原纤化的程度的方法，可以采用 排水度评价（ISO-5267-2 (Canadian Standard freeness method)))。氧化纤维前体纤维 (b2-2)的排水度没有特别限定，该制造方法中，作为例子，成为10?650ml左右的值。在本 实施方式中，例如作为打浆方法，使用精研机，作为打浆时间，采用10分钟。由此具有碳短 纤维（A)与进行了原纤化的氧化纤维前体纤维（b2-2)的部分彼此的缠结良好的优点。
[0146] 〈碳粉（C2) >
[0147] 碳粉（Cl)是以碳为主要构成原料的粉末。作为碳粉（C2)，没有特别限定，可以使 用炭黑、石墨粉、磨碎碳纤维、活性炭、纳米碳等。从显现导电性的观点及成本的观点考虑， 优选使用炭黑、或者炭黑和石墨粉的混合物。
[0148] 优选碳粉（C2)至少含有炭黑。炭黑一般以平均粒径为数十纳米的一次粒子相互 融合而形成组织，进而组织彼此利用范德华力键合而成的结构体（聚集体）的形式存在。炭 黑的每单位质量的粒子数明显比石墨粉多，在某临界浓度以上聚集体连接成三维网状而形 成宏观的导电路径。因此，碳粉（Cl)通过使用炭黑，使多孔电极基材的导电性的显现变得 更良好。碳粉所含的炭黑的比例相对于碳粉整体的质量更优选为70?90质量％的范围， 特别优选为80?90质量％的范围。通过使炭黑的比例为70质量％以上，容易形成三维网 状的导电路径。
[0149] 另一方面，较理想的是碳粉还含有炭黑以外的物质。这是由于仅含有炭黑作为碳 粉的分散液粘度容易变高。作为炭黑以外的碳粉，例如较理想的是石墨粉。通过添加石墨 粉，能够在维持碳粉的浓度的状态下降低分散液的粘度。
[0150] 石墨粉由高结晶性的石墨结构构成，所以显示高的导电性。石墨粉的一次粒子的 平均粒径一般为数微米?数百微米。碳粉所含的石墨粉的比例相对于碳粉的质量整体优选 为10?20质量％的范围。
[0151] 作为炭黑，可使用炉法炭黑、槽法炭黑、乙炔黑、灯黑、热裂炭黑、科琴黑等，但更优 选电导性优异的乙炔黑或者科琴黑，从导电性的观点考虑，特别优选科琴黑。作为石墨粉， 可以使用热解石墨、球状石墨、鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨、人造石墨、膨胀石墨等，优 选导电性优异的热解石墨或者球状石墨。
[0152] 熔点为400°C以上的粒状物质与碳粉（C2)可以相同，也可以使用不同的碳材料。
[0153] 将碳短纤维（A)和含有熔点为400°C以上的粒状物质的氧化纤维（B)的总计设为 100质量份时，多孔电极基材中的碳粉（C2)的含量优选为10?100质量份，更优选为10? 50质量份。通过选择该范围，多孔电极基材导电性的显现变良好，还能够确保多孔电极基材 的强度。
[0154] <氟系树脂>
[0155] 氟系树脂（氟树脂、氟化树脂）是指将含氟的化合物聚合而得的树脂。作为氟系 树脂，没有特别限定，可以使用四氟乙烯（TFE)、六氟丙烯（HFP)、偏氟乙烯（VDF)、氯三氟 乙烯（CTFE)、氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚、全氟（烯丙基乙烯基醚）、全氟（丁烯基乙烯基 醚）（PBVE)、全氟（2, 2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯）（PDD)等氟系单体的均聚物或者共聚 物。另外，也可以使用作为它们与以乙烯为代表的烯烃类的共聚物的乙烯-四氟乙烯共聚 物（ETFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物（ECTFE)等。
[0156] 作为这些氟系树脂的形态，优选溶解于溶剂的状态、以粒状的形态分散于水、醇等 分散介质中的状态。通过使用这些状态的氟系树脂，能够显现导电性以及将碳短纤维（A) 与含有碳粉（Cl)的氧化纤维（B)接合时的粘结剂性能。作为容易以溶液、分散液、或者粒状 的形态采购市售品的氟系树脂，有聚四氟乙烯（PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP)、 四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚（PFA)、聚偏氟乙烯（PVDF)等，从操作性、制造成本的观点考 虑，优选使用它们。应予说明，这些氟系树脂具有疏水性。
[0157] 将碳短纤维（A)和含有熔点为400°C以上的粒状物质的氧化纤维（B)的总计设为 100质量份时，多孔电极基材中的氟系树脂的含量优选为10?100质量份，更优选为10? 40质量份。通过选择该范围，多孔电极基材导电性的显现变良好，还能够确保多孔电极基材 的强度。
[0158] 该氟系树脂在热处理工序（后述的工序（3))中的残留质量优选为80质量％以 上。通过为该范围，确保多孔电极基材的机械强度充分，且为低环境负荷。更优选为95%以 上。
[0159] <碳粉（C2)、氟系树脂>
[0160] 从导电性的显现和粘结剂性能的显现的观点考虑，热处理工序（后述的工序（3)) 后的碳粉（C2)与氟系树脂的质量比优选为2:8?8:2,更优选为4:6?7:3。
[0161] 另外，碳粉和氟系树脂在后述的工序（2)中使用时，优选使用混合而形成浆状分 散液的物质。如果它们为浆状，则在包含碳短纤维（A)和含有熔点为400°C以上的粒状物质 的纤维（b)而成的前体片中含浸时的含浸性变高。作为分散溶剂，从操作性、制造成本的观 点考虑，优选使用水、醇或者它们的混合物。分散液中的碳粉（C2)的浓度相对于分散液的 质量整体优选为4质量％以上。通过为该范围，能够在多孔电极基材有效形成由碳粉（C2) 构成的导电路径。并且，碳粉（C2)的浓度优选为8质量％以下。通过为该范围，分散液为 低粘度且含浸性高，容易进行含浸的操作。碳粉（C2)的浓度相对于分散液的质量整体更优 选为6?8质量％。通过为该范围，能够很好地兼得多孔电极基材的导电路径的形成和含 浸的操作性。为了对多孔电极基材赋予疏水性（防水性），分散液中的氟系树脂的浓度相对 于分散液的质量整体优选为2质量％以上，为了不阻碍导电性，相对于分散液的质量整体 优选为6质量％以下，更优选为3?6质量％。
[0162] 使用水作为分散溶剂时，为了分散碳粉（C2)、氟系树脂，可以使用表面活性剂等分 散剂。作为分散剂，没有特别限定，可以使用聚氧乙烯烷基苯基醚等聚醚类、萘磺酸盐等芳 香族磺酸盐类等。
[0163] 碳粉（C2)和氟系树脂中的碳粉（C2)的一次粒子可以各自均匀分散，一次粒子也 可以凝聚，但从导电性的观点考虑，更优选一次粒子形成凝聚体。并且，更优选凝聚体在碳 粉（C2)和氟系树脂中局部存在。
[0164] 此外，出于对含有碳粉（C2)和氟系树脂而成的结构体的结构进行控制的目的，可 以混合使用在热处理工序（后述的工序（3))中消失的材料。作为这些材料，可以使用尼龙 系纤维、烯烃系纤维、甲基丙烯酸系树脂粒子等。
[0165] <<多孔电极基材的制造方法>>
[0166] 本实施方式的多孔电极基材的制造方法至少具有以下的工序（1)和工序（2)、工 序⑶即可。
[0167] 工序（1):制造使碳短纤维（A)和纤维（b)在片的平面方向分散而成的前体片的 工序（1)，该纤维（b)含有软化点为250°C以上且低于400°C的聚合物并含有熔点为400°C 以上的粒状物质。
[0168] 工序（2):使碳粉（C2)和氟系树脂含浸于上述前体片的工序（2)。
[0169] 工序（3):在工序⑵之后将前体片在氧存在的条件下，在250 °C以上且低于 400°C的温度进行热处理的工序（3)。
[0170] 应予说明，本实施方式中，在工序（1)与工序（2)之间，可以具有对前体片进行交 织处理而形成三维交织结构的工序（4)。
[0171] 另外，在工序（2)之前，可以具有将前体片在低于200°C的温度进行加热加压成型 的工序（5)，在工序（2)之前包括工序（4)时，可以在工序（4)与工序（2)之间具有上述工 序（5)。
[0172] 此外，在工序（2)与工序（3)之间，可以具有将上述前体片在70°C以上且低于 150°C的温度进行干燥处理的工序（6)。
[0173] 应予说明，从制造成本的观点考虑，本实施方式的制造方法优选不具有1000°C以 上的碳化工序。
[0174] <主要工序的概要>
[0175] 多孔电极基材的制造方法如下：使碳粉（C2)和氟系树脂含浸于使碳短纤维（A) 和纤维（b)在平面方向分散而成的前体片，在氧存在的条件下（更具体而言在大气中）、在 250°C?400°C进行热处理，由此得到多孔电极基材。即，通过热处理对分散于前体片中的纤 维（b)进行氧化处理，得到含有熔点为400°C以上的粒状物质的氧化纤维（B)。应予说明， 前体片中，碳短纤维（A)和纤维（b)可以在平面方向分散，也可以进一步通过交织处理等进 行三维分散。并且，在热处理前根据需要也可以对该前体片进行加热加压成型的处理。
[0176] 碳短纤维（A)彼此即使经过加热处理也不会接合，但如后所述，在氧存在的条件 下，在250°C以上且低于400°C的温度将前体片进行热处理时（工序（3))，前体片中的纤维 (b)部分熔化而发挥粘接成分的作用。例如，纤维（b)为"含有软化点为250°C以上且低于 400°C的聚合物并含有熔点为400°C以上的粒状物质的氧化纤维前体纤维"时，形成碳短纤 维（A)彼此介由含有熔点为400°C以上的粒状物质的氧化纤维（B)接合而成的部分结构。
[0177] 以下，若对各工序的作用进行概要说明，则工序（3)中，前体片中的氟系树脂在 250°C以上且低于400°C的温度进行热处理时作为粘结剂发挥作用，形成碳短纤维（A)彼此 利用含有碳粉（C2)的氟系树脂接合而成的部分结构。
[0178] 应予说明，"碳短纤维（A) "和"含有熔点为400°C以上的粒状物质的氧化纤维（B) " 在工序（3)中利用纤维（b)自身的熔化被接合，通常进一步利用含有碳粉（C2)的氟系树脂 接合。通过使"碳短纤维（A) "和"含有熔点为400°C以上的粒状物质的氧化纤维（B) "接 合的部分也利用"含有碳粉（C2)的氟系树脂"接合，从而该部分的电阻下降，并且强度也增 加。
[0179] 另外，工序（2)中在"碳短纤维（A)"与"纤维（b)"之间存在"含有碳粉（C2)的 氟系树脂"时，还会形成"碳短纤维（A) "与"含有熔点为400°C以上的粒状物质的氧化纤维 (B) "利用"含有碳粉（C2)的氟系树脂"接合而成的部分结构。
[0180] 应予说明，前体片中，"含有熔点为400°C以上的粒状物质的氧化纤维（B) "彼此接 合时，工序（3)中具有"含有熔点为400°C以上的粒状物质的氧化纤维（B) "彼此接合而成 的部分结构。有时该接合部分还会进一步利用"含有碳粉（C2)的氟系树脂"接合。
[0181] 另外，工序（2)中在"含有熔点为400°C以上的粒状物质的氧化纤维（B) "彼此之 间存在"含有碳粉（C2)的氟系树脂"时，还会形成"含有熔点为400°C以上的粒状物质的氧 化纤维（B)"彼此利用"含有碳粉（C2)的氟系树脂"接合而成的部分结构。
[0182] 通过这些工序，本实施方式的多孔电极基材可具有上述的（I)?（III)这样的结 构。应予说明，如上所述，还可获得上述（I)?（III)以外的结构。
[0183] 以下，对各工序进一步进行详细说明。
[0184] <工序（1):制造使碳短纤维（A)和含有软化点为250°C以上且低于400°C的聚合 物和熔点为400°C以上的粒状物质的纤维（b)在平面方向分散而成的前体片的工序（1) >
[0185] 首先，进行使碳短纤维（A)和纤维（b)在平面方向分散而成的前体片的制造工序。 在平面方向分散是指通过相对于一定的面（平面）大致均匀地进行配置，由此碳短纤维（A) 和纤维（b)形成片状。作为前体片的制造方法，可应用湿式法、干式法等抄纸方法，该湿式 法是在后述的液体的介质中使"碳短纤维（A) "和"含有软化点为250°C以上且低于400°C 的聚合物并含有熔点为400°C以上的粒状物质的纤维（b) "在一平面分散后干燥而进行抄 制的方法；该干式法是在空气中使碳短纤维（A) "碳短纤维（A) "和"含有软化点为250°C以 上且低于400°C的聚合物并含有熔点为400°C以上的粒状物质的纤维（b) "在一平面分散并 沉积的方法。但是，从片的均匀性高的观点考虑，优选使用湿式法。
[0186] 在本实施方式中，使用"含有软化点为250°C以上且低于400°C的聚合物并含有熔 点为400°C以上的粒状物质的纤维（b)"。通过使用该纤维，有助于碳短纤维（A)开纤（从 多个纤维集聚收束的状态分离而成为单纤维的状态），进而防止开纤的单纤维再收束。优选 纤维（b)使用含有熔点为400°C以上的粒状物质的原纤状氧化纤维前体纤维（b2)，进行湿 式抄纸。利用该构成，碳短纤维（A)与含有熔点为400°C以上的粒状物质的纤维（b)缠结， 从而提高片强度。并且，能够在实质上不使用聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等片化粘结剂的情况 下进行制造，所述片化粘结剂在前体片的制造时发生熔融或者熔化而使碳短纤维（A)彼此 粘结。另外，还优选采用后述的交织处理工序（4)。经过该工序，将碳短纤维（A)与含有熔 点为400°C以上的粒状物质的纤维（b)缠结而提高片强度，能够在实质上不使用聚乙烯醇 纤维等片化粘结剂的情况下进行制造，所述片化粘结剂在前体片的制造时发生熔融或者熔 化而使碳短纤维（A)彼此粘结。
[0187] 另外，根据需要也可以使用片化粘结剂进行湿式抄纸。在包含碳短纤维（A)和含 有熔点为400°C以上的粒状物质的纤维（b)的前体片中，片化粘结剂具有作为连接各成分 的糊剂的作用。作为片化粘结剂，可以使用聚乙烯醇（PVA)、聚乙酸乙烯酯等。特别是，从抄 纸工序中的粘结力优异、碳短纤维（A)的脱落少的角度出发，优选聚乙烯醇。在本实施方式 中，也可以使粘结剂形成纤维形状而使用，但是，本说明中，从优先减少制造成本和显现导 电性的观点考虑，不使用如上所述的粘结剂。
[0188] 作为使碳短纤维（A)和含有熔点为400°C以上的粒状物质的纤维（b)分散的液体 的介质，例如，可举出水、醇等不溶解含有熔点为400°C以上的粒状物质的纤维（b)的介质。 其中，从生产率的观点考虑，优选使用水。
[0189] 作为将碳短纤维（A)和含有熔点为400°C以上的粒状物质的纤维（b)混合的方法， 可举出在水中搅拌分散的方法、直接混合它们的方法，但从均匀分散的观点考虑，优选在水 中扩散分散的方法。通过将碳短纤维（A)和含有熔点为400°C以上的粒状物质的纤维（b) 混合，并进行抄纸来制造前体片，从而能够提高前体片的强度。另外，该制造过程中，能够防 止碳短纤维（A)从前体片剥离，防止碳短纤维（A)的取向发生变化。
[0190] 用湿式法制造的片可以通过采用辊式干燥或者游浮式干燥的方法进行干燥，制成 前体片。这些前体片的制造工序可以利用连续法和间歇法中的任一种进行，从前体片的生 产率和机械强度的观点考虑，优选用连续法制造。
[0191] 前体片的单位面积重量优选为l〇g/m2?200g/m2。通过为该范围，能够使前体片 的操作性以及形成多孔电极基材时的气体透过性、导电性和操作性变得良好。另外，前体片 的厚度优选为20 μ m?400 μ m。
[0192] <工序（2):使碳粉（C2)和氟系树脂含浸于上述前体片的工序（2) >
[0193] 接下来，进行使碳粉（C2)和氟系树脂含浸于前体片的工序。本实施方式中所说的 含浸是指使碳粉（C2)和氟系树脂渗入前体片中的工序，S卩，使碳粉（C2)和氟系树脂进入到 构成前体片的纤维与纤维的缝隙的工序。作为使碳粉（C2)和氟系树脂含浸于前体片的方 法，只要是能够对前体片赋予碳粉（C2)和氟系树脂的方法就没有特别限定。具体而言，例 如可以采用如下方法，即，使用涂布机从前体片表面均匀地含浸和涂覆碳粉（C2)和氟系树 脂的方法，使用喷涂装置和滴加装置从前体片表面均匀地含浸和涂覆碳粉（C2)和氟系树 脂的方法，使用压榨装置的dip-nip方法等。
[0194] 使碳粉（C2)和氟系树脂含浸于前体片的次数（含浸次数）没有特别限定，从减少 制造成本的观点考虑，优选减少含浸次数。含浸次数为多次时，含浸的碳粉（C2)和氟系树 脂的浆料可以使用相同的浆料，也可以使用浆料浓度、碳粉和氟系树脂的种类或混合比不 同的浆料。
[0195] 另外，前体片的厚度方向的碳粉和氟系树脂的含浸量可以均匀，也可以有浓度梯 度。含浸时间没有特别限定，例如可以为1秒?10分钟。
[0196] <工序（3):工序（2)之后在氧存在的条件下，在150°C以上且低于400°C的温度 对前体片进行热处理的工序（3) >
[0197] 接下来，进行在氧存在的条件下在150°C以上且低于400°C的温度对含浸有碳粉 (C2)和氟系树脂的前体片实施热处理的工序。通过该操作，使利用含有熔点为400°C以上 的粒状物质的纤维（b)进行的碳短纤维（A)的融合能够良好地进行，并且，能够将粘结剂成 分的氟系树脂煅烧，良好地进行碳短纤维（A)与含有熔点为400°C以上的粒状物质的纤维 (b)的接合。为了使氟系树脂软化熔融，热处理的温度优选为200°C以上，为了抑制氟系树 脂的热裂解，优选低于400°C。即，热处理的温度优选为200?400°C，从兼得充分的软化熔 融和抑制热裂解的理由出发，进一步优选为300?370°C。
[0198] 在氧存在的条件下优选是氧浓度为5?80%的气氛。从成本方面考虑，可优选采 用大气气氛下。
[0199] 作为热处理的方法，没有特别限定，可应用利用高温气氛炉、远红外线加热炉进行 热处理的方法，利用热板、热辊等的直接加热处理的方法等。热处理的时间例如可以为1分 钟?2小时。例如，进一步优选使用远红外线加热炉进行热处理的操作，在300?370°C下 进行1?5分钟。
[0200] 对连续制造的前体片进行热处理时，从减少制造成本的观点考虑，优选对前体片 的总长连续进行热处理。如果多孔电极基材为长条，则多孔电极基材的生产率增高，且其后 的MEA (Membrane Electrode Assembly :膜电极组件）制造也能够连续进行，能够减少燃料 电池的制造成本。另外，从多孔电极基材、燃料电池的生产率及减少制造成本的观点考虑， 优选连续卷绕所制造的多孔电极基材。
[0201] <工序（4):对前体片进行交织处理而形成三维交织结构的工序（4) >
[0202] 接下来，进行对前体片实施交织处理而形成三维交织结构的工序。该工序使前体 片中的碳短纤维（A)与含有熔点为400°C以上的粒状物质的纤维（b)在前体片的厚度方向 也交织。交织是进行交叉缠结的处理，三维交织结构是指纤维的相互的位置关系不只是片 的平面方向、位于厚度方向的纤维也相互交叉缠结的结构。交织处理只要是形成三维交织 结构的方法即可，可以用公知的方法实施。例如，交织处理可以采用通过施加外力而使其相 互缠结的方法。该方法可以采用针刺法等机械交织法、水刺法等高压液体喷射法、蒸汽刺法 等高压气体喷射法、或者组合这些方法而成的方法。交织处理优选高压液体喷射法。根据 该方法，能够容易地抑制交织工序中的碳短纤维（A)的破损，并且容易得到适度的交织性。 以下，对该方法进行详细说明。
[0203] (高压液体喷射处理法）
[0204] 高压液体喷射处理法是通过在表面平滑的支撑部件上载置前体片，淋上所喷射的 液体（液体柱状流、液体扇形流或者液体狭缝形流等），从而使前体片中的碳短纤维（A)与 含有熔点为400°C以上的粒状物质的纤维（b)交织的处理方法。在此，作为该高压液体喷射 处理法中使用的实质上表面平滑的支撑部件，可以从不会在所得的交织结构体上形成支撑 部件的花纹且能够迅速除去被喷射的液体的部件中根据需要选择使用。作为其具体例，可 举出30?200目的金属网或者塑料网或者辊等。在实质上表面平滑的支撑部件上制造前 体片后，进行高压液体喷射处理能够连续地制造交织结构前体片，从生产率的观点考虑是 优选的。
[0205] 作为高压液体喷射处理中使用的液体，除溶解构成前体片的纤维的溶剂以外，任 何溶剂均可，通常优选使用水或者温水。对于高压液体喷射喷嘴中的各个喷射喷嘴的孔径 而言，为柱状流时，从获得充分的交织效果的观点考虑，优选为0. Olmm?I. 〇mm，更优选为 0.05mm?0.3mm。喷嘴喷射孔与层叠体间的距离优选为0.5cm?5cm。液体的压力优选为 0. 5MPa以上，更优选为I. OMPa以上。交织处理可以在1列进行也可以在多列进行。在多列 进行时，与第1列相比提高第2列以后的高压液体喷射处理的压力是有效的。
[0206] 前体片的利用高压液体喷射进行的交织处理可以重复多次。即，进行前体片高压 液体喷射处理后，可以进一步层叠前体片，进行高压液体喷射处理，也可以将正在制作的交 织结构前体片翻过来，从相反侧进行高压液体喷射处理。另外，可以重复这些操作。
[0207] 连续制造交织结构前体片时，可以使具备1列或者多列喷嘴孔的高压液体喷射喷 嘴在片的宽度方向振动。通过该操作，能够容易地抑制在片化方向形成由形成片的疏密结 构而引起的条纹状的轨迹图案。通过抑制片化方向的条纹状的轨迹图案，能够容易地显现 片宽度方向的机械强度。另外，使用多根具备1列或者多列喷嘴孔的高压液体喷射喷嘴时， 通过控制使高压液体喷射喷嘴在片的宽度方向振动的振动数以及其相位差还能够容易地 抑制在交织结构前体片出现的周期性的花纹。
[0208] 若对该工序（4)中的三维交织结构进行具体说明，则是通过交织处理使碳短纤维 (A)与含有熔点为400°C以上的粒状物质的纤维（b)在前体片的厚度方向也取向的结构。
[0209] <工序（5):在低于200°C的温度对前体片进行加热加压成型的工序（5) >
[0210] 接下来，进行将前体片加热加压成型的工序。该工序优选在使碳粉（C2)和氟系树 脂含浸的工序（2)之前进行。这是为了使碳短纤维（A)被含有熔点为400°C以上的粒状物 质的纤维（b)接合，并且减少多孔电极基材的厚度不均。加热加压成型只要是能够对前体 片进行均衡加热加压成型的技术，任何的技术均可使用。例如，可举出在前体片的两面抵接 平滑的刚性板进行热压的方法，使用辊压装置、连续带式加压装置的方法。
[0211] 对连续制造的前体片进行加热加压成型时，优选使用辊压装置、连续带式加压装 置的方法。由此，能够连续进行碳化处理。
[0212] 加热加压成型中的加热温度优选低于200°C，更优选为120?190°C。通过为该范 围，能够有效地使前体片的表面变得平滑。成型压力只要大于2kPa就没有特别限定，前体 片中的含有熔点为400°C以上的粒状物质的纤维（b)的含有比率多时，即使成型压力低也 能够容易地使前体片的表面平滑。应予说明，成型压力优选为20kPa?lOMPa。只要加压压 力为IOMPa以下，就能够容易地防止加热加压成型时碳短纤维（A)被破坏，能够容易地防止 多孔电极基材的组织变得非常致密等。加热加压成型的时间例如可以为1秒钟?10分钟。
[0213] 将前体片用2片刚性板夹持或者用辊压装置、连续带式加压装置进行加热加压成 型时，优选预先涂布硅系、氟系等剥离剂、或者在前体片与刚性板、带之间夹持经脱模剂处 理的脱模纸，以使得含有熔点为400°C以上的粒状物质的纤维（b)等不附着于刚性板、带。
[0214] <工序（6):在70°C以上且低于150°C的温度对前体片进行干燥处理的工序（6) >
[0215] 接下来，进行将前体片干燥处理的工序。干燥处理优选在70°C以上且低于150°C 的温度下进行。通过为该范围，能够从含浸有碳粉（C2)和氟系树脂的前体片中除去分散溶 剂。干燥处理的时间可根据干燥状态适当选择，例如可以为1分钟?1小时。
[0216] 作为干燥处理的方法，没有特别限定，可采用利用高温气氛炉、远红外线加热炉进 行的热处理，利用热板、热辊等的直接加热处理等。从能够抑制碳粉和氟系树脂向加热源附 着的观点考虑，优选利用高温气氛炉进行的干燥处理。对连续制造的前体片进行干燥处理 时，从减少制造成本的观点考虑，优选对前体片的总长连续进行干燥处理。由此，能够连续 进行热处理。
[0217] 本实施方式的制造方法中，分散的碳短纤维（A)彼此利用含有碳粉（Cl)的氧化纤 维（B)接合，并且碳短纤维（A)和含有熔点为400°C以上的粒状物质（炭黑）的氧化纤维 (B)利用碳粉（C2)和氟系树脂接合，因此可以省略KKKTC以上的碳化工序，能够降低制造 成本。
[0218] 本实施方式的多孔电极基材可以作为例如固体高分子型燃料电池中使用的固体 高分子型燃料电池用多孔电极基材使用。应予说明，用于该目的时，特别是从操作性、导电 性的观点考虑，优选具有如下结构，即，多孔电极基材中的碳短纤维（A)彼此利用含有熔点 为400°C以上的粒状物质的网眼状的氧化纤维（B)接合、碳短纤维（A)彼此利用含有碳粉 (C2)的氟系树脂接合、"碳短纤维㈧"与"含有熔点为400°C以上的粒状物质的网眼状的氧 化纤维（B) "的接合部进一步利用"含有碳粉（C2)的氟系树脂"接合的结构。另外，更优选 具有"碳短纤维（A) "和"含有熔点为400°C以上的粒状物质的氧化纤维（B) "进一步在厚度 方向也相互缠结而成的结构的多孔电极基材。
[0219] (膜-电极接合体）
[0220] 本实施方式的多孔电极基材可以用于膜-电极接合体。可以构成将多孔电极基材 作为电极分别用于阴极（anode，正极）和阳极（cathode，负极）的膜-电极接合体。作为 具体例，可以形成在膜的两面形成有催化剂层的层叠体，将该层叠体用2片多孔电极基材 夹持，将2片多孔电极基材分别形成为阴极和阳极。适当地选择层叠体，作为例子，可利用 在由具有质子传导性的氟树脂构成的电解质膜的两面形成了以铂催化剂为主成分的催化 剂层的层叠体。作为电解质膜的例子，可使用全氟磺酸系等高分子电解质膜。作为催化剂 层，可使用将Pt (铂）、Ru (钌）等担载于碳而成的催化剂担载碳等。
[0221] (固体高分子型燃料电池）
[0222] 使用了本实施方式的多孔电极基材的上述膜-电极接合体可用于固体高分子燃 料电池的制造。固体高分子燃料电池的结构只要是向上述膜-电极接合体供给燃料（例如 氢气、氧气或者含有它们的混合气体）并从阴极和阳极取出电的结构即可。在本实施方式 中，利用以碳为主要构成原料的隔壁部件（碳隔板）夹持上述膜-电极接合体，形成为单电 池单元的固体高分子燃料电池。在隔壁部件的表面设置有成为气体的流路的结构，在本实 施方式中通过使隔壁部件的表面成为蛇纹状而使气体容易流通。除此之外，隔壁部件还可 以采用直线状、锯齿状的结构。
[0223] 实施例
[0224] 以下，通过实施例对本发明进一步进行具体说明。实施例中的各物性值等用以下 的方法测定。"份"表示"质量份"。
[0225] (1)气体透气度
[0226] 多孔电极基材的气体透气度的测定如下进行。基于ISO-5636-5,使用格利透气度 测定仪测定200mL的空气透过所花费的时间，计算气体透气度（ml/hr/cm 2/mmAq)。
[0227] (2)厚度
[0228] 多孔电极基材的厚度使用厚度测定装置表盘式厚度规（三丰株式会社制，商品 名：7321)，测定对厚度几乎均匀的多孔电极基材随意选择的一部分的厚度。测头的大小为 直径10mm，测定压力为I. 5kPa〇
[0229] (3)贯通方向电阻
[0230] 多孔电极基材的厚度方向的电阻（贯通方向电阻）的测定如下进行。将多孔电极 基材夹持于镀金的铜板，从铜板的上下以IMPa进行加压，测定以lOmA/cm 2的电流密度流过 电流时的电阻值，根据下式求出。
[0231] 贯通方向电阻（πιΩ · cm2)=测定电阻值（πιΩ) X试样面积（cm2)
[0232] (4)含有熔点为400°C以上的粒状物质的氧化纤维⑶的含有率
[0233] 含有熔点为400°C以上的粒状物质的氧化纤维（B)的含有率是由没有含浸熔点为 400°C以上的粒状物质和氟系树脂而制成的多孔电极基材的单位面积重量以及使用的碳短 纤维（A)单位面积重量，根据下式计算出的。
[0234] 含有熔点为400°C以上的粒状物质的氧化纤维（B)的含有率（％) =[多孔电极 基材单位面积重量（g/m2) -碳短纤维（A)单位面积重量（g/m2)]+多孔电极基材单位面积 重量（g/m2) X100。
[0235] (5)多孔电极基材的起伏
[0236] 作为多孔电极基材的起伏的指标，计算在平板上静置纵250mm横250mm的多孔电 极基材时的、多孔电极基材距平板的高度的最大值与最小值的差。
[0237] (制造例1)含有软化点为250°C以上且低于400°C的聚合物并含有熔点为400°C 以上的粒状物质（碳粉（Cl))的氧化纤维前体短纤维（bl)的制造
[0238] 使利用水系悬浮聚合法合成的具有丙烯腈/乙酸乙烯酯=93/7(质量比）的组成 的质均分子量140000的丙烯酸系聚合物（软化点：320°C以上）117g和熔点为400°C以上 的粒状物质即作为碳粉（Cl)的炭黑（三菱化学株式会社制，产品名：#3230B，熔点：3550°C 以上）83g用三一电机混合溶解于800g二甲基乙酰胺中，制备含有碳粉的丙烯酸系聚合物 纺丝原液。
[0239] 接下来将得到的混合液（纺丝原液）在0. IMPa的氮加压下挤出，通过齿轮泵，将 该纺丝原液从12000孔的喷嘴向浓度30质量％、温度35°C的二甲基甲酰胺水溶液中喷出， 进行湿式纺丝。边将得到的凝固纤维在沸水中进行6倍拉伸边进行清洗和脱溶剂，之后将 纤维长度剪切成3mm，由此得到含有丙烯腈系聚合物的、平均纤维直径10 μm的、并含有碳 粉（Cl)的氧化纤维前体短纤维（bl)。
[0240] (制造例2)含有软化点为250°C以上且低于400°C的聚合物、具有分支出大量原纤 维的结构并含有熔点为400°C以上的粒状物质的氧化纤维前体纤维（b2-l)
[0241] 使利用水系悬浮聚合法合成的具有丙烯腈/乙酸乙烯酯=93/7(质量比）的组成 的质均分子量140000的丙烯酸系聚合物（软化点：320°C以上）117g和作为熔点为400°C 以上的粒状物质的炭黑（三菱化学株式会社制，产品名：#3230B)(熔点：3550°C以上）83g 用三一电机混合溶解于800g二甲基乙酰胺中，制备含有碳粉的丙烯酸系聚合物纺丝原液。
[0242] 接下来将得到的混合液在0. IMPa的氮加压下挤出，使用齿轮泵向图1所示的喷 嘴的流路1进行定量供给，同时将水蒸气从流入口 3向水蒸气流路4供给。水蒸气供给量 是通过利用减压阀规定供给压力来进行的。以如下方式制作，即，Y字型的溶液喷出口 2、 直径为2_且长度为IOmm的圆筒状的混合单元5、水蒸气流路4成为狭缝状并将开度调整 成390 μ m，溶液流路的中心线A和狭缝的中心线B所成的角度C成为60度。使用喷嘴，使 混合液的供给量为36ml/min，水蒸气的供给压力为350kPa，从混合单元出口 6向温度30°C 的水中喷出。捕集凝固浴中漂浮的丙烯腈系聚合物，进一步用室温的水清洗一晚，进行脱 水，从而得到含有软化点为250°C以上且低于400°C的聚合物（丙烯腈系聚合物）、具有分 支出大量原纤维的结构并含有熔点为400°C以上的粒状物质（炭黑）的氧化纤维前体纤维 (b2-l)。将该得到的氧化纤维前体纤维（b2-l)用ISO-5267-2的浆柏排水度试验法（1)加 拿大标准型进行测定，结果排水度为175ml。
[0243] 向该氧化纤维前体纤维（b2_l)加入水而得到纤维浓度为1质量％的浆料。使用 该浆料，抄纸成单位面积重量为30g/m 2且一边为25cm的正方形，利用130°C的鼓式干燥机 (Hashima株式会社制，商品名：HP-124AP)以接触时间3分钟进行干燥，形成片。将得到的 片用扫描式电子显微镜观察，结果确认了纤维形态为原纤状。
[0244] (制造例3)含有软化点为250°C以上且低于400°C的聚合物、通过打浆而进行了原 纤化的含有熔点为400°C以上的粒状物质的氧化纤维前体纤维（b2-2)的制造
[0245] 使利用水系悬浮聚合法合成的具有丙烯腈/乙酸乙烯酯=93/7(质量比）的组成 的质均分子量140000的丙烯酸系聚合物（软化点：320°C以上）117g和作为熔点为400°C 以上的粒状物质的炭黑（三菱化学株式会社制，产品名：#3230B)(熔点：3550°C以上）83g 用三一电机混合溶解于600g二甲基乙酰胺中，制备含有碳粉的丙烯酸系聚合物纺丝原液。
[0246] 另外，使聚甲基丙烯酸甲酯200g用三一电机混合溶解于600g二甲基乙酰胺中，制 备聚甲基丙烯酸甲酯纺丝原液。
[0247] 将分别得到的含有碳粉的丙烯酸系聚合物纺丝原液与聚甲基丙烯酸甲酯纺丝原 液混合后，以总计的聚合物浓度成为25质量％的方式添加二甲基乙酰胺，在常温下搅拌60 分钟后，用温水夹套升温以使得液温成为70°C，变成70°C后搅拌60分钟。
[0248] 接下来，将得到的纺丝原液升温至80°C，在保持于该温度的状态下，使用齿轮泵向 纺丝喷嘴定量供给。然后，利用将纺丝原液从喷嘴的喷口向凝固浴（以二甲基乙酰胺为30 质量％且水为70质量％的方式调整）喷出而使其凝固的湿式纺丝方法，以总拉伸倍率成为 3.0倍的方式进行纺丝。
[0249] 具体而言，将得到的混合液在0. IMPa的氮加压下挤出，通过齿轮泵，将该纺丝原 液从12000孔的喷嘴喷出到二甲基甲酰胺水溶液（浓度30质量％，温度35°C )中，进行湿 式纺丝。边将得到的凝固纤维在沸水中进行3倍拉伸边进行清洗?脱溶剂，之后将纤维长 度剪切成3mm，使用圆盘精研机（熊谷理机工业株式会社制，商品名：KRK高浓度圆盘精研 机，圆盘间隙0. 3mm，转速5000rpm)进行打浆处理，由此得到通过打浆进行了原纤化的含有 碳粉（Cl)的氧化纤维前体纤维（b2-2)。
[0250] (实施例1)
[0251] 作为碳短纤维（A)，准备平均纤维直径为7 μ m、平均纤维长度为3mm的PAN系碳纤 维。另外，作为含有熔点为400°C以上的粒状物质的氧化纤维前体纤维（b)，准备制造例2 中得到的通过打浆进行了原纤化的含有碳粉（Cl)的氧化纤维前体纤维（b2-l)。
[0252] 将碳短纤维（A)以纤维浓度成为1% (10g/L)的方式分散于水中，通过圆盘精研机 (熊谷理机工业株式会社制）进行解离处理，制成解离浆料纤维（SA)。
[0253] 将氧化纤维前体纤维（b2_l)以纤维浓度成为1% (10g/L)的方式分散于水中，通 过圆盘精研机（熊谷理机工业株式会社制）进行解离处理，制成解离浆料纤维（Sb)。
[0254] 接下来，以碳短纤维（A)与具有分支出大量原纤维的结构的含有碳粉（Cl)的氧化 纤维前体纤维（b2-l)的质量比为50:50且浆料中的固体的浓度成为1.5g/L的方式量取解 离浆料纤维（SA)、解离浆料纤维（Sb)、稀释水，在浆料供给罐中制备。并且，添加聚丙烯酰 胺制备粘度22mPa · s的抄纸用浆料。
[0255] 作为连续的前体片的制造装置，使用如下的处理装置，该处理装置由片状物搬运 装置、抄纸用浆料供给装置、减压脱水装置构成，该片状物搬运装置由网驱动部和将宽度 60cmX长度585cm的塑料网制平纹网连接成带状并能够连续旋转的网构成，该抄纸用浆料 供给装置的浆料供给部宽度为48cm且供给浆料量为30L/min，该减压脱水装置配置于网下 部。
[0256] 接下来，利用定量泵将抄纸用浆料供给到上述平纹网上。抄纸用浆料通过用于整 流成均勾液流的流料箱（flow box)加宽至规定尺寸而供给。其后通过自然脱水的部分，利 用减压脱水装置进行脱水，得到前体片（交织处理前）。
[0257] 作为交织处理装置，在该连续的前体片的制造装置的下游配置下述的具备3根水 喷射喷嘴（喷嘴1?3)的高压液体喷射处理装置。
[0258] 喷嘴1:孔径Φ (直径）〇· 15mmX501孔，宽度方向孔间间距lmm(1001孔/宽度 Im)，配置1列，喷嘴有效宽度500mm。
[0259] 喷嘴2:孔径Φ0· 15mmX 501孔，宽度方向孔间间距Imm(1001孔/宽度lm)，配置 1列，喷嘴有效宽度500mm。
[0260] 喷嘴3:孔径Φ0· 15mmX1002孔，宽度方向孔间间距I. 5mm，配置3列，列间间距 5mm，喷嘴有效宽度500mm。
[0261] 接下来，在加压水流喷射处理装置的网上加载上述的前体片（交织处理前）。使加 压水流喷射压力为IMPa (喷嘴1)、压力IMPa (喷嘴2)、压力IMPa (喷嘴3)，使前体片（交织 处理前）按喷嘴1、喷嘴2、喷嘴3的顺序通过而施加交织处理，由此得到进行了交织处理的 前体片（干燥前）。
[0262] 将该进行了交织处理的前体片（干燥前）利用针板拉幅机试验机（Tsujii Dyeing Machine Manufacturing株式会社制，商品名：PT-2A-400)在150°C干燥3分钟，得到单位面 积重量40g/m 2的进行了交织处理的前体片（以下，也简称为前体片）。应予说明，用显微镜 观察该进行了交织处理的前体片中的、前体片的碳短纤维（A)、氧化纤维前体纤维（b2-l) 的分散状态，结果良好。另外两种纤维的缠结也良好，操作性良好。
[0263] 接下来，用涂覆了有机硅系脱模剂的纸夹持该前体片的两面后，用间歇加压装置 在180°C、3MPa的条件下加压加热成型3分钟（工序（4))。
[0264] 接下来，准备作为碳粉（C2)的科琴黑（LION株式会社制）和作为氟系树脂的聚四 氟乙稀粒子分散液（商品名：PTFE Dispersion 31_JR，Du Pont-Mitsui Fluorochemicals 株式会社制）、以及作为分散剂的聚氧乙烯辛基苯基醚。
[0265] 如下制备碳粉（C2)和氟系树脂的混合物，进行含浸。
[0266] 将以碳粉（C2)、氟系树脂和分散剂分别为4.0质量％、3.0质量％和4. 5质量％的 方式制备的水分散液用均质机搅拌1小时，制备碳粉（C2)和氟系树脂的混合物的分散液。
[0267] 将进行了加压加热成型的前体片浸渍于该分散水溶液中后，用压料（nip)装置除 去多余的分散水溶液。其后，将含浸了碳粉（C2)和氟系树脂的混合物的该前体片用KKTC 的间歇干燥机干燥20分钟。
[0268] 其后，用间歇气氛炉在大气中、360°C的条件下热处理1小时而得到多孔电极基 材。
[0269] 得到的多孔电极基材没有热处理时的面内的收缩，片的起伏也小至Imm以下，气 体透气度、厚度和贯通方向电阻均良好。另外，含有熔点为400°C以上的粒状物质（炭黑） 的氧化纤维（B)的含有率为49质量％。
[0270] 得到的多孔电极基材中，分散的碳短纤维（A)彼此利用含有碳粉（Cl)的氧化纤维 (B)接合，并且碳短纤维（A)与含有熔点为400°C以上的粒状物质（炭黑）的氧化纤维（B) 利用碳粉（C2)和氟系树脂接合。即使对该多孔电极基材施加面压I. 5MPa的压缩负荷，也 能够保持片形态。将多孔电极基材的组成和评价结果示于表1。
[0271] (实施例2)
[0272] 使碳短纤维（A)与氧化纤维前体纤维（b2_l)的质量比为60:40,除此之外，与实施 例1同样地得到多孔电极基材（实施例2)。
[0273] 得到的多孔电极基材（实施例2)没有热处理时的面内的收缩，片的起伏也小至 Imm以下，气体透气度、厚度和贯通方向电阻均良好。另外，含有熔点为400°C以上的粒状物 质（炭黑）的氧化纤维（B)的含有率为39质量％。
[0274] 得到的多孔电极基材（实施例2)中，分散的碳短纤维（A)彼此利用含有熔点为 400°C以上的粒状物质（炭黑）的氧化纤维（B)接合，并且碳短纤维（A)与含有熔点为400°C 以上的粒状物质（炭黑）的氧化纤维（B)利用碳粉（C2)和氟系树脂接合。即使对该多孔 电极基材施加面压I. 5MPa的压缩负荷，也能够保持片形态。将多孔电极基材的组成和评价 结果示于表1。
[0275] (实施例3)
[0276] 使碳短纤维（A)与氧化纤维前体纤维（b2_l)的质量比为70:30,除此之外，与实施 例1同样地得到多孔电极基材（实施例3)。
[0277] 得到的多孔电极基材（实施例3)没有热处理时的面内的收缩，片的起伏也小至 Imm以下，气体透气度、厚度和贯通方向电阻均良好。另外，含有熔点为400°C以上的粒状物 质（炭黑）的氧化纤维（B)的含有率为29质量％。
[0278] 得到的多孔电极基材（实施例3)中，分散的碳短纤维（A)彼此利用含有熔点为 400°C以上的粒状物质（炭黑）的氧化纤维（B)接合，并且碳短纤维（A)与含有熔点为400°C 以上的粒状物质（炭黑）的氧化纤维（B)利用碳粉（C2)和氟系树脂接合。即使对该多孔 电极基材施加面压I. 5MPa的压缩负荷，也能够保持片形态。将多孔电极基材的组成和评价 结果示于表1。
[0279] (实施例4)
[0280] 使碳短纤维（A)与氧化纤维前体纤维（b2_l)的质量比为85:15,除此之外，与实施 例1同样地得到多孔电极基材（实施例4)。
[0281] 得到的多孔电极基材（实施例4)没有热处理时的面内的收缩，片的起伏也小至 Imm以下，气体透气度、厚度和贯通方向电阻均良好。另外，含有熔点为400°C以上的粒状物 质（炭黑）的氧化纤维⑶的含有率为15质量％。
[0282] 得到的多孔电极基材（实施例4)中，分散的碳短纤维（A)彼此利用含有熔点为 400°C以上的粒状物质（炭黑）的氧化纤维（B)接合，并且碳短纤维（A)与含有熔点为400°C 以上的粒状物质（炭黑）的氧化纤维（B)利用碳粉（C2)和氟系树脂接合。即使对该多孔 电极基材施加面压I. 5MPa的压缩负荷，也能够保持片形态。将多孔电极基材的组成和评价 结果示于表1。
[0283] (实施例5)
[0284] 作为含有熔点为400°C以上的粒状物质（炭黑）的纤维（b)，使用制造例3中得到 的氧化纤维前体纤维（b2_2)，除此之外，与实施例4同样地得到多孔电极基材（实施例5)。
[0285] 得到的多孔电极基材（实施例5)没有热处理时的面内的收缩，片的起伏也小至 Imm以下，气体透气度、厚度和贯通方向电阻均良好。另外，含有熔点为400°C以上的粒状物 质（炭黑）的氧化纤维（B)的含有率为24质量％。
[0286] 得到的多孔电极基材（实施例5)中，分散的碳短纤维（A)彼此利用含有熔点为 400°C以上的粒状物质（炭黑）的氧化纤维（B)接合，并且碳短纤维（A)与含有熔点为400°C 以上的粒状物质（炭黑）的氧化纤维（B)利用碳粉（C2)和氟系树脂接合。即使对该多孔 电极基材施加面压I. 5MPa的压缩负荷，也能够保持片形态。将多孔电极基材的组成和评价 结果示于表1。
[0287] (实施例6)
[0288] 作为含有熔点为400°C以上的粒状物质（炭黑）的纤维（b)，使用制造例1中得到 的氧化纤维前体短纤维（bl)，除此之外，与实施例4同样地得到多孔电极基材（实施例6)。
[0289] 得到的多孔电极基材（实施例6)没有热处理时的面内的收缩，片的起伏也小至 Imm以下，气体透气度、厚度和贯通方向电阻均良好。另外，含有熔点为400°C以上的粒状物 质（炭黑）的氧化纤维（B)的含有率为29质量％。
[0290] 得到的多孔电极基材（实施例6)中，分散的碳短纤维（A)彼此利用含有熔点为 400°C以上的粒状物质（炭黑）的氧化纤维（B)接合，并且碳短纤维（A)与含有熔点为400°C 以上的粒状物质（炭黑）的氧化纤维（B)利用碳粉（C2)和氟系树脂接合。即使对该多孔 电极基材施加面压I. 5MPa的压缩负荷，也能够保持片形态。将多孔电极基材的组成和评价 结果示于表1。
[0291] (实施例7)
[0292] 作为含有熔点为400°C以上的粒状物质（炭黑）的纤维（b)，使用制造例1中得到 的氧化纤维前体短纤维（bl)和制造例2中得到的氧化纤维前体纤维（b2-l)，使用各自的质 量比为70:15:15的物质，除此之外，与实施例4同样地得到多孔电极基材（实施例7)。
[0293] 得到的多孔电极基材（实施例7)没有热处理时的面内的收缩，片的起伏也小至 Imm以下，气体透气度、厚度和贯通方向电阻均良好。另外，含有熔点为400°C以上的粒状物 质（炭黑）的氧化纤维（B)的含有率为29质量％。
[0294] 得到的多孔电极基材（实施例7)中，分散的碳短纤维（A)彼此利用含有熔点为 400°C以上的粒状物质（炭黑）的氧化纤维（B)接合，并且碳短纤维（A)与含有熔点为400°C 以上的粒状物质（炭黑）的氧化纤维（B)利用碳粉（C2)和氟系树脂接合。即使对该多孔 电极基材施加面压I. 5MPa的压缩负荷，也能够保持片形态。将多孔电极基材的组成和评价 结果示于表1。
[0295] (实施例8)
[0296] 以碳粉（C2)、氟系树脂和分散剂分别成为4.0质量％、4.0质量％和4. 5质量％的 方式，制备碳粉（C2)和氟系树脂的混合物的分散液，除此之外，与实施例4同样地得到多孔 电极基材（实施例8)。
[0297] 得到的多孔电极基材（实施例8)没有热处理时的面内的收缩，片的起伏也小至 Imm以下，气体透气度、厚度和贯通方向电阻均良好。另外，含有熔点为400°C以上的粒状物 质（炭黑）的氧化纤维（B)的含有率为29质量％。
[0298] 得到的多孔电极基材（实施例8)中，分散的碳短纤维（A)彼此利用含有熔点为 400°C以上的粒状物质（炭黑）的氧化纤维（B)接合，并且碳短纤维（A)与含有熔点为400°C 以上的粒状物质（炭黑）的氧化纤维（B)利用碳粉（C2)和氟系树脂接合。即使对该多孔 电极基材施加面压I. 5MPa的压缩负荷，也能够保持片形态。将多孔电极基材的组成和评价 结果示于表1。
[0299] (实施例9)
[0300] 作为碳粉（C2)，使用科琴黑（LION株式会社制）和热解石墨（商品名：PC-H，伊藤 石墨工业株式会社制），使其比率（质量比）为90:10,除此之外，与实施例4同样地得到多 孔电极基材（实施例9)。
[0301] 得到的多孔电极基材（实施例9)没有热处理时的面内的收缩，片的起伏也小至 Imm以下，气体透气度、厚度和贯通方向电阻均良好。另外，含有熔点为400°C以上的粒状物 质（炭黑）的氧化纤维（B)的含有率为29质量％。
[0302] 得到的多孔电极基材（实施例9)中，分散的碳短纤维（A)彼此利用含有熔点为 400°C以上的粒状物质（炭黑）的氧化纤维（B)接合，并且碳短纤维（A)与含有熔点为400°C 以上的粒状物质（炭黑）的氧化纤维（B)利用碳粉（C2)和氟系树脂接合。即使对该多孔 电极基材施加面压I. 5MPa的压缩负荷，也能够保持片形态。将多孔电极基材的组成和评价 结果示于表1。
[0303] (实施例 10)
[0304] 不实施利用高压液体喷射处理进行的交织处理，除此之外，与实施例1同样地得 到多孔电极基材（实施例10)。
[0305] 得到的多孔电极基材没有热处理时的面内的收缩，片的起伏也小至Imm以下，气 体透气度、厚度和贯通方向电阻均良好。另外，含有熔点为400°C以上的粒状物质（炭黑） 的氧化纤维（B)的含有率为49质量％。
[0306] 得到的多孔电极基材（实施例10)中，分散的碳短纤维（A)彼此利用含有熔点为 400°C以上的粒状物质（炭黑）的氧化纤维（B)接合，并且碳短纤维（A)与含有熔点为400°C 以上的粒状物质（炭黑）的氧化纤维（B)利用碳粉（C2)和氟系树脂接合。即使对该多孔 电极基材施加面压I. 5MPa的压缩负荷，也能够保持片形态。将多孔电极基材的组成和评价 结果示于表1。
[0307] (实施例 11)
[0308] 不实施加压加热成型处理，除此之外，与实施例1同样地得到多孔电极基材（实施 例 11)0
[0309] 得到的多孔电极基材（实施例11)没有热处理时的面内的收缩，片的起伏也小至 Imm以下，气体透气度、厚度和贯通方向电阻均良好。另外，含有熔点为400°C以上的粒状物 质（炭黑）的氧化纤维（B)的含有率为49质量％。
[0310] 得到的多孔电极基材（实施例11)中，分散的碳短纤维（A)彼此利用含有熔点为 400°C以上的粒状物质（炭黑）的氧化纤维（B)接合，并且碳短纤维（A)与含有熔点为400°C 以上的粒状物质（炭黑）的氧化纤维（B)利用碳粉（C2)和氟系树脂接合。即使对该多孔 电极基材施加面压I. 5MPa的压缩负荷，也能够保持片形态。将多孔电极基材的组成和评价 结果示于表1。
[0311] (实施例 12)
[0312] 使碳粉（C2)和氟系树脂的混合物含浸于前体片中后，不实施干燥处理，除此之 夕卜，与实施例1同样地得到多孔电极基材（实施例12)。
[0313] 得到的多孔电极基材（实施例12)没有热处理时的面内的收缩，片的起伏也小至 Imm以下，气体透气度、厚度和贯通方向电阻均良好。另外，含有熔点为400°C以上的粒状物 质（炭黑）的氧化纤维（B)的含有率为49质量％。
[0314] 得到的多孔电极基材（实施例12)中，分散的碳短纤维（A)彼此利用含有熔点为 400°C以上的粒状物质（炭黑）的氧化纤维（B)接合，并且碳短纤维（A)与含有熔点为400°C 以上的粒状物质（炭黑）的氧化纤维（B)利用碳粉（C2)和氟系树脂接合。即使对该多孔 电极基材施加面压I. 5MPa的压缩负荷，也能够保持片形态。将多孔电极基材的组成和评价 结果示于表1。
[0315] (实施例 I3)
[0316] (1)膜-电极接合体（MEA)的制造
[0317] 准备实施例4中得到的多孔电极基材2组作为负极用和正极用的多孔电极基材。 另外，准备在全氟磺酸系的高分子电解质膜（膜厚：30μπι)的两面形成了由催化剂担载碳 (催化剂：Pt，催化剂担载量：50质量％ )构成的催化剂层（催化剂层面积：25cm2，Pt附着 量：0.3mg/cm2)的层叠体。将该层叠体用负极用和正极用的多孔碳电极基材夹持，并将它 们接合，得到MEA。
[0318] (2) MEA的燃料电池特性评价
[0319] 将得到的MEA用具有蛇纹状气体流路的2片碳隔板夹持，形成固体高分子型燃料 电池（单电池单元）。
[0320] 通过测定该单电池单元的电流密度-电压特性，进行燃料电池特性评价。作为燃 料气体，使用氢气，作为氧化气体，使用空气。使单电池单元的温度为80°C，燃料气体利用率 为60%，氧化气体利用率为40%。另外，对燃料气体和氧化气体的加湿通过在80°C的起泡 器中分别流通燃料气体和氧化气体来进行。其结果，电流密度为0. 8A/cm2时的燃料电池单 元的电池单元电压为0. 584V，电池单元的内部电阻为4. 8m Ω，显示出良好的特性。
[0321] (比较例1)
[0322] 不使用熔点为400°C以上的粒状物质，使丙烯腈系聚合物和二甲基乙酰胺的配合 量分别为150g和850g，制备不含碳粉（Cl)的丙烯腈系聚合物纺丝原液，使用该纺丝原液， 除此之外，与制造例2同样地得到具有分支出大量原纤维的结构且不含熔点为400°C以上 的粒状物质的氧化纤维前体纤维。并且使用该具有分支出大量原纤维的结构且不含熔点为 400°C以上的粒状物质的氧化纤维前体纤维，除此之外，与实施例1同样地得到多孔电极基 材（比较例1)。
[0323] 得到的多孔电极基材（比较例1)的气体透气度和厚度均良好，但有热处理时的面 内的收缩，片的起伏为3mm，与实施例1相比变高。另外，贯通方向电阻与实施例1相比变 高。另外，不含熔点为400°C以上的粒状物质的氧化纤维（B'）的含有率为49质量％。
[0324] 得到的多孔电极基材（比较例1)中，分散的碳短纤维（A)彼此利用不含熔点为 400°C以上的粒状物质的氧化纤维（B'）接合，并且碳短纤维（A)与不含熔点为400°C以上 的粒状物质的氧化纤维（B'）利用碳粉（C2)和氟系树脂接合。即使对该多孔电极基材施 加面压I. 5MPa的压缩负荷，也能够保持片形态。将多孔电极基材的组成和评价结果示于表 1〇
[0325] (比较例2)
[0326] 不含浸碳粉（C2)和氟系树脂的混合物的分散液地进行热处理，除此之外，与实施 例1同样地得到多孔电极基材（比较例2)。
[0327] 得到的多孔电极基材（比较例2)没有热处理时的面内的收缩，片的起伏也小至 Imm以下，气体透气度和厚度均良好，但贯通方向电阻与实施例1相比变高。另外，含有熔点 为400°C以上的粒状物质的氧化纤维（B)的含有率为49质量％。
[0328] 得到的多孔电极基材（比较例2)中，分散的碳短纤维（A)彼此利用含有熔点为 400°C以上的粒状物质的氧化纤维（B)接合。即使对该多孔电极基材施加面压I. 5MPa的压 缩负荷，也能够保持片形态。将多孔电极基材的组成和评价结果示于表1。
[0329] (比较例3)
[0330] 替换丙烯腈系聚合物而使用聚偏氟乙烯（AT0FINA公司制，商品名：KYNAR9000)， 除此之外，与制造例2同样地得到具有分支出大量原纤维的结构的聚偏氟乙烯纤维。并且 使用该具有分支出大量原纤维的结构且含有400°C以上的粒状物质的聚偏氟乙烯纤维，除 此之外，与实施例1同样地得到多孔电极基材（比较例3)。
[0331] 得到的多孔电极基材（比较例3)在热处理时聚偏氟乙烯纤维的变形量大，无法抑 制厚度、起伏，片的起伏也达到IOmm以上，与实施例1相比变得非常高，难以组装到燃料电 池中，无法作为燃料电池用的多孔电极基材使用。
[0332]

【权利要求】
1. 一种多孔电极基材的制造方法，其特征在于，包括如下工序： 工序（1)，使碳短纤维（A)和纤维化）在平面方向分散而制成前体片，所述纤维化）含 有软化点为250°C W上且低于400°C的聚合物和烙点为400°C W上的粒状物质， 工序（2)，使碳粉（C2)和氣系树脂含浸于所述前体片，所述碳粉（C2)含有粉状的碳，所 述氣系树脂含有氣元素和树脂成分， 工序（3)，在氧存在的条件下，在250°C W上且低于400°C的温度对所述进行了含浸的 前体片进行热处理。
2. 根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在所述工序（1)与所述工序（2)之间 还包括进行交织处理的工序（4)，即，通过对所述前体片的所述纤维施加外力而形成所述纤 维相互缠结而成的=维交织结构。
3. 根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在所述工序（1)与工序（2)之间还包 括将所述前体片在低于200°C进行加热、W 20kPa?lOMPa的压力进行加压的加热加压成型 的工序巧）。
4. 根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，在所述工序（4)与所述工序（2)之间 还包括将所述前体片在低于200°C进行加热、W 20kPa?lOMPa的压力进行加压的加热加压 成型的工序巧）。
5. 根据权利要求1?4中任1项所述的制造方法，其特征在于，在所述工序似与所 述工序（3)之间还包括将所述前体片在70°CW上且低于150°C的温度进行干燥处理的工序 化)。
6. 根据权利要求1?5中任1项所述的制造方法，其特征在于，所述纤维化）是通过所 述热处理而被氧化的氧化纤维前体纤维化1)。
7. 根据权利要求1?6中任1项所述的制造方法，其特征在于，所述纤维化）是具有巧 部和从所述巧部分支出纤维的原纤部的原纤状氧化前体纤维化2)。
8. 根据权利要求1?7中任1项所述的多孔电极基材的制造方法，其特征在于，所述粒 状物质为含有碳的碳粉（C1)。
9. 根据权利要求8所述的多孔电极基材的制造方法，其特征在于，所述碳粉（C1)为炭 〇
10. 根据权利要求1?9中任1项所述的制造方法，其特征在于，所述碳粉（C2)含有炭 黑或石墨粉。
11. 根据权利要求1?10中任1项所述的多孔电极基材的制造方法，其特征在于，不包 括在1000°C W上进行碳化的工序。
12. -种多孔电极基材，是用权利要求1?11中任1项所述的制造方法制造的。
13. -种多孔电极基材，其特征在于，具备碳短纤维（A)、氧化纤维炬)、碳粉（C2) W 及氣系树脂，所述氧化纤维炬）含有软化点为250°CW上且低于400°C的聚合物和烙点为 400°CW上的粒状物质，所述碳粉（C2)含有粉状的碳，所述氣系树脂含有氣元素和树脂成 分， 该多孔电极基材具有所述碳短纤维（A)介由所述氧化纤维炬）相互接合而成的部位。
14. 根据权利要求13所述的多孔电极基材，其特征在于，还具有所述碳短纤维（A)介由 所述氣系树脂相互接合而成的部位。
15. 根据权利要求13或14所述的多孔电极基材，其特征在于，还具有所述碳短纤维 (A)与所述氧化纤维炬）利用所述氣系树脂相互接合而成的部位。
16. 根据权利要求13?15中任1项所述的多孔电极基材，其特征在于，将所述多孔电 极基材W成为纵250mm横250mm的方式静置在平板上时，距平板的高度的最大值与最小值 的差为2mm W下。
17. 根据权利要求12?16中任1项所述的多孔电极基材，其特征在于，每单位厚度 的气体透气度为750m1 /hr/cm^/mmAq ? mm?2000ml/虹/cm2/mmAq，每单位厚度的贯通方向 电阻为0. 18mQ ? cm2/mm W下，且气体透气度与贯通方向电阻的比为260ml/虹/cm2/mmAq/ mQ ? crnSj^上。
18. 根据权利要求13?17中任1项所述的多孔电极基材，其特征在于，所述多孔电极 基材是具备所述氧化纤维炬）相互立体缠结而成的结构的=维交织结构体。
19. 一种膜一电极接合体，其特征在于，具备权利要求12?18中任1项所述的多孔电 极基材。
20. -种固体高分子型燃料电池，其特征在于，具备权利要求19所述的膜一电极接合 体。
【文档编号】H01M4/88GK104471765SQ201380037909
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年7月18日 优先权日:2012年7月20日
【发明者】隅冈和宏 申请人:三菱丽阳株式会社