氧化铝浆料及其制造方法以及涂布液的制作方法

氧化铝浆料及其制造方法以及涂布液的制作方法
【专利摘要】一种氧化铝浆料，其是基本上包含α氧化铝颗粒和水的氧化铝浆料，其特征在于，前述α氧化铝颗粒满足下述粒径分布条件（a）～（d）中的全部，前述α氧化铝颗粒的氧化铝纯度为90重量%以上，浆料中的氧化铝含量为20重量%以上且50重量%以下，且浆料的粘度为0.5Pa·s以上且15Pa·s以下。条件（a）：平均粒径为1μm以下；条件（b）：粒径不足0.2μm的颗粒为7重量%以下；条件（c）：粒径超过1.5μm的颗粒为15重量%以下；条件（d）：粒径为0.1μm以上且不足0.5μm的区域具有1个以上的频率极大。
【专利说明】氧化错浆料及其制造方法从及涂布液

【技术领域】
[0001] 本发明设及氧化侣浆料及其制造方法W及涂布液。更详细而言，设及作为涂布液 的原料的氧化侣浆料及其制造方法，所述涂布液适合形成将耐热层与聚締姪多孔质膜层叠 而成的层叠多孔质膜中的耐热层。

【背景技术】
[0002] 非水电解液二次电池、尤其是裡离子二次电池的能量密度高，因此被广泛地用作 个人计算机、手机、便携信息终端等中使用的电池。
[0003] W裡离子二次电池为代表的非水电解液二次电池的能量密度高，因电池破损或者 正在使用电池的机器的破损等事故而产生内部短路?外部短路时，大电流会流通而剧烈的 放热。因此，对于非水电解液二次电池而言，寻求的是，防止一定W上的放热、确保高安全 性。
[0004] 作为那样的方法，可列举出使用由异常放热时会烙融的材质制成的多孔质膜作为 隔膜的方法。
[0005] 作为该样的隔膜，例如可W使用W聚締姪作为主成分的多孔质膜。包含聚締姪多 孔质膜的隔膜通过在电池的异常放热时W约80?180°C进行烙融?无孔化来阻断（shut down)离子的通过，从而抑制进一步的放热。然而，在剧烈放热的情况下等，由于包含聚締姪 多孔质膜的隔膜收缩、破膜等，正极与负极有可能直接接触而产生短路。像该样，包含聚締 姪多孔质膜的隔膜有时形状稳定性不充分、无法抑制由短路导致的异常放热。
[0006] 针对该样的问题，提出了若干提高隔膜在高温下的形状稳定性的方法。作为其中 之一，提出了包含如下层叠多孔质膜的隔膜，所述层叠多孔质膜是在作为基材的W聚締姪 为主体的多孔质膜下有时称为"基材多孔质膜"。）上层叠包含微粉氧化侣填料的耐热层 而成的(例如参照专利文献1)。该样的隔膜中，包含用于构成层叠多孔质膜的氧化侣填料的 耐热层即使在异常放热下也难W收缩，因此能够抑制隔膜整体的形状变化。
[0007] 然而，对于包含具备耐热层的层叠多孔质膜的隔膜，有时发生填料从其表面的耐 热层脱落、即"掉粉"。从隔膜产生掉粉时，会发生如下工序不良情况；不会表现出所期待的 作为隔膜的物性、组装成电池时因掉落的粉而污染装置等，因此，期望的是，开发出可获得 能够抑制"掉粉"的耐热层的氧化侣浆料。
[000引现有技术文献 专利文献 专利文献1 ;日本特开2004-227972号公报。


【发明内容】

[0009] 发明要解决的课题 在所述状况下，本发明的目的在于，提供在非水电解液二次电池用隔膜中成为适合于 容易且稳定地制作耐热层的涂布液原料的氧化侣浆料，所述耐热层的掉粉受到抑制且具有 化学稳定性、高温下的形状稳定。另外，本发明的其它目的在于，提供制作该氧化侣浆料的 方法。
[0010] 用于解决问题的手段 即，本发明设及W下的技术方案。
[0011] <1〉氧化侣浆料，其是基本上包含a氧化侣颗粒和水的氧化侣浆料， 前述a氧化侣颗粒满足下述粒径分布条件（a)?（d)中的全部， 前述a氧化侣颗粒的氧化侣纯度为90重量％ W上， 浆料中的氧化侣含量为20重量％ W上且50重量％ ^下，且 浆料的粘度为0. 5Pa ? S W上且15化? S W下。
[0012] 条件（a);平均粒径为1 ym W下， 条件（b);粒径不足0.2 ym的颗粒为7重量％ W下， 条件（C);粒径超过1. 5 ym的颗粒为15重量％ W下， 条件（d);在粒径为0. 1 ym W上且不足0. 5 ym的区域具有1个W上的频率极大。
[0013] <2〉前述<1〉所述的氧化侣浆料，其中，前述a氧化侣颗粒还满足下述粒径分布 条件（e)?（g)中的全部。
[0014] 条件（e);粒径为0. 5 ym W上且不足1 y m的颗粒为40重量％ W下、 条件（f);在粒径为1 ym W上的区域具有1个W上的频率极大、 条件（g);将条件（d)中的粒径为0. 1 y m W上且不足0. 5 y m的区域中出现的频率极大 之中的、显示最小极大粒径的频率极大的极大粒径记作D1、将极大值记作M1，并将条件（f) 中的粒径为1 ym W上的区域中出现的频率极大之中的、显示最大极大粒径的频率极大的 极大粒径记作D2、将极大值记作M2时，满足下述式（1)和（2)的关系： 2XD1《D2《5XD1 (1) (M1/M2) ^ 0. 8 (2)。
[0015] <3〉前述<1〉或<2〉所述的氧化侣浆料，其中，在前述a氧化侣颗粒中，粒径为 10 ym W上的粗颗粒量为lOppm W下。
[0016] <4〉前述<1〉?<3〉中任一项所述的氧化侣浆料，其中，氧化侣固体成分中的Zr 含量按照重量换算为3(K)ppm W上。
[0017] <5〉氧化侣浆料的制造方法，其为前述<1〉?<4〉中任一项所述的氧化侣浆料的 制造方法， W氧化侣含量达到20重量％ W上且50重量％ ^下的方式相对于作为溶剂的水添加氧 化侣纯度为90重量％ W上、BET比表面积为15mVg W下、且平均粒径为1 y m W上且30 y m W下的原料a氧化侣颗粒，对前述原料a氧化侣颗粒进行湿式粉碎。
[001引 <6〉前述<5〉所述的氧化侣浆料的制造方法，其中，在不存在分散剂的条件下进 行前述湿式粉碎。
[0019] <7〉前述<5〉或<6〉所述的氧化侣浆料的制造方法，其中，前述湿式粉碎是利用分 散介质的湿式粉碎，该分散介质为直径0. 65mm?1. 5mm的Zr〇2珠。
[0020] <8〉涂布液，其为用于形成非水电解液二次电池用隔膜中的耐热层的、包含粘结 剂、a氧化侣颗粒和溶剂的涂布液，所述非水电解液二次电池用隔膜是由包含a氧化侣颗 粒和粘结剂的耐热层与聚締姪基材多孔质膜层叠而成的， 该涂布液是将前述<1〉?<4〉中任一项所述的氧化侣浆料与粘结剂混合而制备的，相 对于粘结剂100重量份包含100?10000重量份的a氧化侣颗粒。
[0021] 发明的效果 根据本发明，提供成为能够稳定地制作非水电解液二次电池用隔膜的涂布液原料的氧 化侣浆料W及包含该氧化侣浆料的涂布液，所述非水电解液二次电池用隔膜具有掉粉受到 抑制、形状稳定性优异的耐热层。

【专利附图】

【附图说明】
[0022] 图1是氧化侣浆料1?4 (实施例1、2和比较例1、2)中的氧化侣颗粒的粒径分 布。

【具体实施方式】
[0023] W下，针对本发明示出例示物等来详细说明，但本发明不限定于W下的例示物等， 可W在不偏离本发明主旨的范围内任意变更来实施。
[0024] 本发明的氧化侣浆料可作为用于形成隔膜中的下述B层的涂布液的原料浆料使 用，所述隔膜包含层叠多孔质膜，所述层叠多孔质膜是将聚締姪基材多孔质膜（W下有时称 为"A层"）与包含由粘结剂和氧化侣颗粒形成的填料的耐热层下有时称为"B层）层叠 而成的。
[0025] 具体而言，通过将使本发明的氧化侣浆料与粘结剂一同溶解?分散于适当的溶剂 而成的涂布液涂布在A层的单面或双面，去除溶剂，从而在A层的单面或双面层叠B层，形 成上述层叠多孔质膜。
[0026] 需要说明的是，通过A层在电池事故发生时的异常放热时烙融而无孔化，从而对 层叠多孔质膜赋予断路（シ^ッh《Cシ）的功能。另外，B层具有对产生断路的高温的耐 热性，对层叠多孔质膜赋予形状稳定性的功能。
[0027] W下，针对本发明的氧化侣浆料，进行详细说明。
[002引 < 氧化侣浆料〉 本发明的氧化侣浆料是基本上包含a氧化侣颗粒和水的氧化侣浆料，在能够实现本 发明目的的范围内，也可W包含a氧化侣颗粒和水W外的成分。
[0029] 作为水W外的成分，可列举出例如甲醇、己醇、正丙醇、异丙醇、正了醇、异了醇、叔 了醇等醇类、公知的分散剂等。
[0030] 需要说明的是，如后所述，根据本发明的制造方法，即使不使用水W外的溶剂、分 散剂，也能够获得本发明的氧化侣浆料。
[0031] 本发明的氧化侣浆料中包含的a氧化侣颗粒满足下述粒径分布条件（a)?（d)中 的全部。需要说明的是，粒径分布可W通过激光衍射法来获得。具体而言，在实施例中如后 所述。另外，平均粒径表示W质量基准计累积百分率相当于50%的粒径（町。）。
[0032] 粒径分布条件 条件（a);平均粒径为1 ym W下、优选为0. 4 ym W上且0. 7 ym W下、 条件（b);粒径不足0. 2 ym的颗粒为7重量％ ^下、优选为5重量％ W下、 条件（C);粒径超过1. 5 ym的颗粒为15重量％ ^下、优选为10重量％ W下、 条件（d);在粒径为0. 1 ym w上且不足0. 5 ym的区域具有1个w上、优选为1个频率 极大。
[0033] 进而，a氧化侣颗粒优选满足下述粒径分布条件（e)?（g)。
[0034] 粒径分布条件 条件（e);粒径为0. 5ym W上且不足1 ym的颗粒为40重量％ W下、 条件（f);在粒径为1 ym W上的区域具有1个W上的频率极大、 条件（g);将条件（d)中的粒径为0. 1 y m W上且不足0. 5 y m的区域中出现的频率极大 之中的、显示最小极大粒径的频率极大的极大粒径记作D1、将极大值记作M1，并将条件（f) 中的粒径为1 ym W上的区域中出现的频率极大之中的、显示最大极大粒径的频率极大的 极大粒径记作D2、将极大值记作M2时，满足下述式（1)和（2)的关系： 2XD1《D2《5XD1 (1) (M1/M2) ^ 0. 8 (2)。
[0035] 本发明的氧化侣浆料中包含的氧化侣颗粒是热?化学稳定性优异的a氧化侣。 因此，由本发明的氧化侣浆料形成的耐热层的热?化学稳定性优异。需要说明的是，氧化侣 中，除了 a氧化侣之外，还有0氧化侣、丫氧化侣、0氧化侣等，其与a氧化侣相比容易 获得微粒体，但该些a氧化侣之外的氧化侣与a氧化侣相比时，热.化学稳定性差，不适 合用于形成耐热层。
[0036] 另外，本发明的a氧化侣颗粒的氧化侣纯度为90重量％ ^上，优选为99重量％ W上，进一步优选为99. 9重量％ ^上，最优选为99. 99重量％ W上。a氧化侣颗粒的氧化 侣纯度不足90重量％时，不仅a氧化侣粉末中包含的Si、化、化等杂质变多、难W获得良 好的电绝缘性，而且成为短路原因的金属性异物的混入量也变多，故不优选。
[0037] 此处，氧化侣纯度可利用固体发光分析法来求出。具体而言，在实施例中如后所 述。
[003引本发明的氧化侣浆料中的氧化侣含量为20重量％ W上且50重量％ ^下，优选为 20重量％ W上且40重量％ ^下。该氧化侣含量不足20重量％时，涂布液的氧化侣浓度变 得稀薄，涂布后的干燥需要能量。另外，超过50重量％时，浆料粘度会过度上升、浆料的送 液速度降低等粉碎效率下降。
[0039] 另外，本发明的氧化侣浆料的粘度为0.5Pa' S W上且15化? S W下，优选为 1.0化'sW上且4.0化'sW下。浆料的粘度是利用B型粘度计求出的值。具体而言，在实 施例中如后所述。
[0040] 本发明的氧化侣浆料中的a氧化侣颗粒中，粒径为10 ym W上的粗颗粒量优选在 1化pm W下、更优选在化pm W下。
[0041] 10 ym W上的粗颗粒量包含超过lOppm时，涂膜有时部分地产生由条纹等缺陷或 聚集颗粒引起的粗大的空隙。需要说明的是，粗颗粒量可W通过后述实施例中记载的湿式 筛法来求出。
[0042] 另外，氧化侣固体成分中的Zr含量W重量换算计优选为3(K)ppm W上，更优选为 SOOppm W上。另外，Zr含量的上限W重量换算计优选为ISOOppm W下。
[0043] 氧化侣固体成分中的Zr含量可W通过后述实施例中记载的的ICP发光分析法来 测定。
[0044] <氧化侣浆料的制造方法〉 上述本发明的氧化侣浆料只要具有上述物性，则制造方法没有特别限定，例如使满足 上述氧化侣纯度、粒度分布的a氧化侣粉末分散在规定量的水中，W满足上述浆料粘度的 方式进行调整即可。
[0045] 另一方面，在本发明的氧化侣浆料中，所含有的氧化侣颗粒有时在保管时等聚集 而生成聚集体。浆料中含有大的聚集体时，涂布性降低，因此，B层的膜缺陷变多，其结果， 隔膜的断路性、离子透过性(透气性)等膜特性有时变得不充分。因此，微粒的氧化侣颗粒难 W分散于水，通常除了水之外实质上还需要分散剂。
[0046] 针对该问题，若对规定的a氧化侣颗粒进行湿式粉碎，则不使用分散剂而仅使用 溶剂水，就能够获得满足上述粒径分布的本发明的氧化侣浆料。
[0047] 目P，本发明的氧化侣浆料的制造方法下称为"本发明的制造方法"）的特征在 于，W氧化侣含量达到20重量％ W上且50重量％ ^下的方式相对于溶剂水添加氧化侣纯 度为90重量％ W上、BET比表面积为15mVg W下、且平均粒径为1 ym W上且30 ym W下的 原料a氧化侣颗粒，对前述原料a氧化侣颗粒进行湿式粉碎。
[0048] 本发明的制造方法具有如下优点；通过将比较粗大的上述原料a氧化侣颗粒在 水溶剂中进行湿式粉碎，能够使a氧化侣直接分散在水溶剂中，因此即使在不存在分散剂 的条件下进行湿式粉碎，也能够获得显示上述物性的本发明的氧化侣浆料。
[0049] W下，更详细地说明本发明的制造方法。
[(K)加](原料a氧化侣颗粒） 本发明的制造方法中，针对成为原料的a氧化侣颗粒下称为"原料a氧化侣颗 粒"。）进行说明。
[0化1] 原料a氧化侣颗粒中的氧化侣纯度为90重量％ ^上、优选为99重量％ ^上，进 一步优选为99. 9重量％ ^上，最优选为99. 99重量％ ^上。氧化侣纯度可W利用固体发光 分析法来求出。
[0052] 另外，原料a氧化侣颗粒的邸T比表面积为15mVg W下，优选为l〇m2/g W下。
[0053] 另外，原料a氧化侣颗粒的平均粒径为1 ym W上且30 ym W下，优选为1 ym W 上且20 ymW下。原料a氧化侣颗粒的平均粒径可W利用激光衍射法来求出。
[0化4](原料a氧化侣颗粒的湿式粉碎） 本发明的制造方法中，将上述原料a氧化侣颗粒添加至作为溶剂的水中进行湿式粉 碎。
[0化5] 原料a氧化侣颗粒的添加量W湿式粉碎后的浆料粘度达到〇.5Pa- S W上且 15化'S W下的范围来决定，将原料a氧化侣颗粒与水溶剂的合计设为100重量％时，氧化 侣含量为20重量％ W上且50重量％ W下。
[0化6] 作为湿式粉碎中使用的湿式粉碎机，可W使用均质混合器、介质型分散机、压力式 分散机等现有公知的分散机。
[0057] 其中，优选为介质型分散机，具体而言，可列举出塔磨机、珠磨机、砂磨机、邱式砂 磨机（Dyno-Mill)、超粘磨、礙磨机、环形磨（annular mill)等。
[0化引作为分散介质，可使用氧化侣珠、氧化错（Zr02)珠，从比重大、耐摩耗性、粉碎性优 异的观点来看，直径优选为0. 65mm?1. 5mm的Zr02珠。
[0化9] 湿式粉碎的条件不因使用装置、分散介质等而一概而论。进行预备试验来确定适 当的粉碎条件即可。若例示出具体例，则在粉碎机容量中分散介质所占的量为30体积％? 90体积％左右、氧化侣含量为20重量％ W上且50重量％ W下的条件下，通常滞留时间为2 分钟?10分钟左右。
[0060] <涂布液的制造方法〉 本发明的氧化侣浆料作为用于形成非水电解液二次电池用隔膜中的耐热层的、包含粘 结剂、a氧化侣颗粒和溶剂的涂布液使用，所述非水电解液二次电池用隔膜是由包含填料 (W下，有时简称为"填料"）与粘结剂的耐热层与聚締姪基材多孔质膜层叠而成的，所述填 料通过与粘结剂和溶剂混合而包含a氧化侣颗粒。
[0061] 该涂布液可W通过如上所述将本发明的氧化侣浆料与粘结剂和溶剂混合?分散至 达到均匀从而得到，用于形成层叠多孔质膜的耐热层（B层)。
[0062] 作为氧化侣浆料与粘结剂和溶剂的混合方法，没有特别限定，例如可W使用揽拌 式乳化机、S-电机（乂 y -7シ子一《一)、均质混合器、介质型分散机、压力式分散机等 现有公知的分散机。
[0063] 制作涂布液时使用的溶剂可W使用水、甲醇、己醇、正丙醇、异丙醇、正了醇、异了 醇、叔了醇、丙酬、甲己酬、N-甲基化咯烧酬、二甲基亚讽、N，N-二甲基甲酷胺等有机溶剂、 或者水与有机溶剂的混合溶剂等。
[0064] 作为粘结剂，可W选择具有对包含氧化侣颗粒的填料进行粘结、与A层粘接的性 质，且会溶解或分散在上述溶剂中的粘结剂。其中，若使用水溶性高分子则能够制作水系的 涂布液，故而优选。
[0065] 作为水溶性高分子，优选具有亲水性官能团。作为亲水性官能团，駿甲基纤维素、 烧基纤维素、哲基烧基纤维素、淀粉、聚己締醇、海藻酸钢与A层的粘接性高，优选使用。另 夕F，可W使用它们的盐。
[0066] 本发明的涂布液中，氧化侣浆料（固体成分换算）相对于粘结剂100重量份为 100?10000重量份，优选为1000?5000重量份。填料过少时，离子透过性变得不充分，过 多时，掉粉量变大。
[0067] 本发明的涂布液中，填料浓度优选为6?50重量％、更优选为10?40重量％。
[0068] 本发明的涂布液中，粘结剂的浓度相对于粘结剂和溶剂重量优选为0. 30重量％ W 上且2. 0重量％ ^下，更优选为0. 40重量％ W上且1. 5重量％ ^下。另外，粘结剂W达到 适合于涂布的粘度的方式适当选择分子量等并使用即可。
[0069] 另外，在不损害本发明目的的范围内，可W向涂布液中添加表面活性剂、抑调节 剂、分散剂、增塑剂等。
[0070] <耐热层的形成〉 可W将利用上述方法得到的本发明的涂布液涂布在基材多孔质膜(A层)的单面或双面 后，去除溶剂而形成包含填料和粘结剂的耐热层。
[0071] A层是聚締姪的多孔膜，在非水二次电池中不溶于电解液。优选包含其重均分子量 为5X 105?15X 10 6的高分子量成分。作为聚締姪，可列举出例如将己締、丙締、1-了締、 4-甲基-1-戊締、1-己締等聚合而成的高分子量的均聚物或共聚物。该些之中，优选为W 己締作为主体的高分子量聚己締。
[0072] A层的空隙率优选为20?80体积％、进一步优选为30?70体积％。该空隙率不 足20体积％时，有时电解液的保持量变少，超过80体积％时，产生断路的高温中的无孔化 变得不充分、即电池因事故而放热时有可能无法阻断电流。
[0073] 另外，A层的厚度通常为4?50 ym，优选为5?30 ym。厚度不足4 ym时，断路 有可能不充分，超过50 y m时，有可能层畳多孔质胺的厚度变厚、电池的电容量变小。
[0074] A层的孔径优选为3 ym W下、进一步优选为1 ym W下。
[0075] A层为具有连结于其内部的细孔的结构，从一个面向另一个面能够透过气体、液 体。其透过率(透气度）通常用葛利值（方一レ値）表示。本发明的层叠多孔质膜的葛利值 优选为30?400秒/lOOcc的范围，优选为50?300秒/lOOcc的范围。
[0076] A层的制造方法没有特别限定，可列举如如下方法：例如如日本特开平7-29563号 公报记载的那样，向热塑性树脂中添加增塑剂来成形膜后，将该增塑剂用适当的溶剂去除 的方法；如日本特开平7-304110号公报记载的那样，使用包含由公知方法制造的热塑性树 脂的膜，选择性地拉伸该膜的结构性弱的非晶部分而形成微细孔的方法。例如，A层由包含 超高分子量聚己締和重均分子量为1万W下的低分子量聚締姪的聚締姪树脂形成时，从制 造成本的观点出发，优选通过W下所示的方法来制造。
[0077] 即，包含如下工序的方法： (1) 将超高分子量聚己締100重量份与重均分子量为1万W下的低分子量聚締姪5? 200重量份与碳酸巧等无机填充剂100?400重量份混炼而得到聚締姪树脂组合物的工序 (2) 使用前述聚締姪树脂组合物来成形片的工序 (3 )从工序（2 )所得的片中去除无机填充剂的工序 (4)将工序（3)所得的片拉伸来得到A层的工序， 或者，包含如下工序的方法： (1) 将超高分子量聚己締100重量份与重均分子量1万W下的低分子量聚締姪5?200 重量份与无机填充剂100?400重量份混炼而得到聚締姪树脂组合物的工序 (2) 使用前述聚締姪树脂组合物来成形片的工序 (3 )从工序（2 )所得的片中去除无机填充剂的工序 (4)将工序（3)所得的片拉伸来得到A层的工序。
[007引需要说明的是，关于A层，可W使用具有上述记载的特性的市售品。
[0079] 将本发明的涂布液涂布于A层的方法只要是能够均匀地湿涂的方法就没有特别 限定，可W采用现有公知的方法。可W采用例如毛细管涂布法、旋转涂布法、狭缝模涂法、喷 涂法、浸溃涂布法、漉涂法、丝网印刷法、柔版印刷法、椿涂法、凹版涂布法、模具涂布法等。 B层的厚度可W通过调整涂布膜的厚度、粘结剂在涂布液中的浓度、填料相对于粘结剂的比 来控制。
[0080] 需要说明的是，作为支承体，可W使用树脂制的膜、金属制的带、筒（^号厶）等。
[0081] 溶剂的去除方法通常为基于干燥的方法。需要说明的是，将涂布液涂布在A层上 时，溶剂的干燥温度优选为不会使A层的透气度降低的温度。
[0082] 利用上述方法在A层上形成耐热层（B层)。
[0083] B层的厚度通常为0. lym W上且20ym W下，优选为lym W上15ym W下的范 围。B层过厚时，有可能包括A层在内的层叠多孔质膜的厚度变厚、电池的电容量变小。B 层过薄时，因事故等而导致该电池产生放热时有可能无法完全地阻抗聚締姪的多孔质膜(A 层）的热收缩、层叠多孔质膜会收缩。
[0084] 需要说明的是，B层形成在A层的双面时，B层的厚度是双面的合计厚度。
[0085] B层是填料被粘结剂连结而成的多孔质膜，填料的间隙中形成的细孔是连结的，因 此能够从一个面向另一个面透过气体、液体。
[0086] 该细孔的孔径W细孔近似于球形时的球的直径平均值计优选为3 ym W下、进一 步优选为1 y m W下。在孔径的平均大小超过3 y m的情况下，作为正极、负极主成分的碳粉、 其小片脱落时，有可能产生容易短路等问题。
[0087] 另外，B层的空隙率优选为30?65体积％、更优选为40?60体积％。
[008引另外，B层的剥离强度弱时，有可能产生在膜的卷取时发生掉粉等问题。B层的掉 粉率优选为30% W下、更优选为25% W下。
[0089] <层叠多孔质膜〉 本发明的层叠多孔质膜是用上述方法在A层上形成B层而得到的。目P，通过将本发明 的涂布液涂布于基材多孔质膜(A层）的单面或双面后去除溶剂，从而得到在基材多孔质膜 (A层）的单面或双面形成有包含a氧化侣颗粒和粘结剂的耐热层（B层）的本发明的层叠 多孔质膜。可W将本发明的层叠多孔质膜用作非水电解液二次电池用隔膜。
[0090] 本发明的层叠多孔质膜整体的厚度、即A层和B层的合计厚度通常为5?80 ym， 优选为5?50 y m，特别优选为6?35 y m。层叠多孔质膜整体的厚度不足5 y m时，变得容 易破膜，超过80 ym时，层叠多孔质膜的厚度变厚，因此有可能电池的电容量变小。
[0091] 另外，本发明的层叠多孔质膜整体的空隙率通常为30?85%，优选为40?80%。
[0092] 另外，使用本发明的层叠多孔质膜来制造非水二次电池时，能够获得高的负荷特 性，层叠多孔质膜的透气度优选为50?2000秒/lOOcc、更优选为50?1000秒/lOOcc、进 一步优选为50?300秒/lOOcc。透气度达到2000秒/lOOcc W上时，有可能层叠多孔质膜 的离子透过性和电池的负荷特性变低。
[0093] 作为产生断路的高温下的层叠多孔质膜的尺寸维持率，A层的MD方向或TD方向 中更小的值为85% W上、优选为90% W上、进一步优选为95% W上。此处，MD方向是指膜成 型时的长度方向、TD方向是指膜成型时的宽度方向。尺寸维持率不足85%时，在产生断路 的高温下，由于层叠多孔质膜的热收缩而在正-负极之间产生短路，其结果，有可能断路功 能变得不充分。需要说明的是，产生断路的高温为80?180°C的温度，通常为130?160°C JjL 〇
[0094] 在本发明的层叠多孔质膜中，本发明的层叠多孔质膜在不损害本发明目的的范围 内可W包含除了 A层和B层之外的、例如粘接膜、保护膜等多孔膜。
[0095] 将本发明的层叠多孔质膜用作隔膜来制造非水电解液二次电池时，会形成如下的 非水电解液二次电池：其具有高负荷特性、且即使电池因事故而激烈放热时隔膜也会发挥 断路功能、避免正极与负极因隔膜的收缩而接触、安全性高。 实施例
[0096] W下，列举实施例来更具体地说明本发明，但本发明不限定于该些。
[0097] 需要说明的是，各物性利用W下的方法来测定。
[009引（氧化侣纯度） 氧化侣纯度使用了从100中减去成为基准的氧化物（a氧化侣）中包含的Si化、Na20、 MgO、化0、Fe203的重量总和（％)而得到的纯度。计算式如下所示。Si、化、Mg、化、Fe的含量 通过固体发光分光法来测定。
[0099] 氧化侣纯度(重量％) =100-不纯物的重量总和(重量％)。
[0100] (邸T比表面积） 氧化侣颗粒的BET比表面积是通过JIS-Z-8830中规定的方法利用氮吸附法求出的。需 要说明的是，作为比表面积测定装置，使用了岛津制作所制造的"化rosobu II 2300"。
[0101] (氧化侣颗粒的粒径分布、平均粒径） 使用激光粒度分布测定装置〔日机装株式会社制造的"MicroTrack ;MT-3300EX II"巧IJ 用激光衍射法求出质量基准的氧化侣颗粒的粒径分布。另外，将W质量基准计累积百分率 相当于50%的粒径记作平均粒径。测定是将试样用0. 2重量％的六偏磯酸钢水溶液进行超 声波分散。
[0102] (Zr 含量） 氧化侣固体成分中的Zr含量是使氧化侣浆料W20(TC进行蒸发干固并利用ICP发光分 析来测定。
[0103] (粒径为10 ym W上的粗颗粒的含量） 照射超声波，使氧化侣浆料lOOg在含有0. 2%作为分散剂的六偏磯酸钢的纯水化中分 散后，使该浆料通过10 ym的筛，回收残留在筛上的氧化侣粉末，测定其含量。
[0104] 粗颗粒含量（ppm)=残留氧化侣粉末重量/氧化侣浆料固体成分重量。
[0105] (粘度） 使用B型粘度计(东机产业株式会社制造的"TVB10M")，使No. 3转子W化pm进行旋转， 测定氧化侣浆料的粘度。
[0106] 隔膜的物性等利用W下方法来测定。
[0107] (1)厚度测定(单位；ym); 隔膜的厚度利用M;Uutoyo Co巧oration制造的的高精度千分尺来测定。
[0108] (2)单位面积重量(单位；g/m2); 将隔膜切成单边长度为8cm的正方形，测定重量W (g)。用单位面积重量（g/m2)=W/ (0. 08X0. 08)来算出。B层的单位面积重量是从层叠多孔质膜的单位面积重量中减去多孔 质基材（A层）的单位面积重量而算出的。
[0109] (3)空隙率； 将膜切取成单边长度为8cm的正方形，测定重量；W (g)和厚度；D (cm)。通过计算算 出样品中的材质重量，用各材质的重量;Wi (g)除W真比重，算出各材质的体积，利用下式 求出空隙率(体积％)。各材料的单位面积重量根据制膜中使用的量、比率来算出。
[0110] 空隙率(体积％)=100-[ {(W1/真比重1)+ (W2/真比重2) + . .+ (Wn/真比重 n)}/ (100XD) ] XlOOo
[0111] (4)透气度：基于JIS P8117,利用株式会社东洋精机制作所制造的数字定时器式 葛利式透气度测定仪来测定。
[0112] (5)加热形状维持率： 将膜切出8cmX 8cm，在其中划入6cmX 6cm的四边形并将膜夹在纸中，放入加热至 15(TC的烘箱。1小时后从烘箱中取出膜，测定所划入的四角的边的尺寸，计算加热形状维持 率。计算方法如下所示。
[011引 MD方向的加热前的划线长度；L1 TD方向的加热前的划线长度；L2 MD方向的加热后的划线长度；L3 MD方向的加热后的划线长度；L4 MD加热形状维持率（％)= (L3/L1) X100 TD加热形状维持率（％)= (L4/L2) X100。
[0114] (6)掉粉率 使用往复磨耗试验机(新东科学株式会社制、TRIBOGEAR TYPE;30)来测定。相对于重 量W。（g)的膜，将白布（Kanakin 3号）W载重lOOg/m2 (接触面积)进行按压，W 5cm 宽度往复100次后，测定膜的重量W(g)，求出掉粉量（g/m2)。掉粉率通过W下式子来算出。
[0115] 掉粉率（％)=掉粉量（g/m2) /单位面积重量（g/m2) X 100。
[0116] (7)表面平滑性 观察膜表面的SEM图像，评价表面平滑性。需要说明的是，评价基准如下所示。
[0117] 0;平滑性高、基本上未发现凹凸 A ;发现一部分具有凹凸的部位 X ;膜整体发现凹凸。
[011引 实施例1 (氧化侣浆料1的制作） 通过W氧化侣浓度达到30重量％的方式在水中边揽拌氧化侣颗粒边添加BET比表 面积=4. ImVg、平均粒径=6. 2 ym的氧化侣颗粒，得到氧化侣-水悬浊液。接着，使用 AG MASCHI肥NFABRIK BAS化公司制造的邱式砂磨机（邸kPILOT A型）在路径方式（path system)的湿式粉碎条件（圆周速度；lOm/sec，珠材质；Zr化、珠径；1. 0mm、珠填充率；85体 积％、流量；0.化/min、滞留时间；4. 4min)下进行分散，得到氧化侣浆料1。
[0119] 氧化侣浆料1的粘度=2. 75Pa- S，所含有的氧化侣颗粒的平均粒径=0.57 ym， 10 ym W上的粗颗粒量为化pm W下。另外，对氧化侣浆料1进行蒸发干固，所测定的固体氧 化侣中的Zr含量W重量换算计为lOlOppm。
[0120] 另外，根据图1所示的氧化侣浆料1中的氧化侣颗粒的粒径分布，氧化侣浆料1中 的氧化侣颗粒为： 粒径不足0. 2 y m的颗粒为4. 6重量％、 粒径超过1. 5 y m的颗粒为8. 3重量％、 粒径为0. 1 ym W上且不足0. 5 ym的区域显示1个频率极大、 粒径为0. 5 y m W上且不足1 y m的颗粒为29. 2重量％、 粒径为1 ym W上的区域出现1个频率极大、 D1 为 0. 34 y m、D2 为 1. 06 y m、Ml 为 4. 30、M2 为 4. 19、 Ml与M2之比（M1/M2)为1. 03。表1中总结示出氧化侣浆料1和氧化侣浆料1中的氧 化侣颗粒的物性。
[0121] (隔膜的制作和评价） 作为评价用隔膜，利用W下方法制作了由层叠多孔质膜构成的评价用隔膜，所述层叠 多孔质膜由基材多孔质膜(A层）与耐热层（B层）层叠而成。需要说明的是，A层利用W下 方法来制作。
[0122] <4层的制作方法〉 将超高分子量聚己締粉末（340M、=井化学株式会社制）70重量％、重均分子量为1000 的聚己締蜡（FNP-0115、日本精蜡株式会社制）30重量％进行混合，相对于该超高分子量聚 己締与聚己締蜡的合计量100重量份，添加抗氧化剂（Irgl010、Ciba Specialty Chemicals Inc.制）0. 4 重量份、抗氧化剂（P168、Ciba Specialty Qiemicals Inc.制）0. 1 重量份、硬 脂酸钢1. 3重量份，进而W相对于总体积达到38体积％的方式添加平均粒径为0. 1 ym的 碳酸巧（Maruo Calcium Co.，Ltd.制)，将它们W粉末的状态用亨舍尔密炼机进行混合后， 用双螺杆混炼机进行烙融混炼而制成聚締姪树脂组合物。将该聚締姪树脂组合物用表面温 度为150°C的一对漉进行压延而制作片。通过使该片浸溃于盐酸水溶液(盐酸4mol/L、非离 子系表面活性剂0. 5重量％)而溶解碳酸巧，进行去除，接着W l〇5°C拉伸至6倍，得到基材 多孔质膜A1 (膜厚；16. 1 ym、单位面积重量；7. Og/m2、透气度；129秒/lOOcc)。
[0123] (OB层制作用涂布液的制作 使用实施例1的氧化侣浆料1，W相对于氧化侣100重量份的駿基甲基纤维素（CMC、第 一工业制药株式会社S0RGEN 3H)达到2. 9重量份、纯水达到312重量份、己醇达到156重 量份的方式进行混合(氧化侣固体成分浓度为17. 5重量％)，进行10分钟的超声波分散后， 进而在CLEARMIX (M Technique Co.，Ltd.制造的"CLM-0. 8S")中W滞留时间达到10分 钟的方式进行循环方式分散，其后，利用开孔为10 ym的聚网筛进行过滤，从而制作了涂布 液1。
[0124] (2)评价用隔膜的制作和评价 在A层上使用椿涂机（Bar No. 16)涂布涂布液1并干燥。接着，在A层的另一个面上 用同样的方法涂布涂布液1并干燥，从而在A层的双面层叠B层，从而制造了实施例1的隔 膜1。需要说明的是，B层的厚度是设置在双面的B层的合计厚度。
[01巧]在隔膜1中，所形成的B层的空隙率为49体积％、透气度为189秒/lOOcc、MD加 热形状维持率为98%、MD加热形状维持率为98%，对于裡离子透过而言具有充分的空隙率、 透气度，掉粉率低且具有高的耐热性。
[0126] 在表2中示出通过上述方法得到的隔膜1的物性。
[0127] 实施例2 除了将湿式粉碎条件设为圆周速度；l〇m/sec、珠材质；Zr化、珠径；1. 0mm、珠填充率； 85体积％、流量0.化/min、滞留时间；5. 8min之外，通过与实施例1相同的操作制作了实施 例2的氧化侣浆料2。所得氧化侣浆料2的粘度=3. 04Pa ? S、所含有的氧化侣颗粒的平均 粒径=0. 52 y m、10 y m W上的粗颗粒量为化pm W下。另外，对氧化侣浆料进行蒸发干固，所 测定的氧化侣固体成分中的Zr含量为1270ppm。
[0128] 另外，根据图1所示的氧化侣浆料2中的氧化侣颗粒的粒径分布，氧化侣浆料2中 的氧化侣颗粒为： 粒径不足0. 2 y m的颗粒为4. 6重量％、 粒径超过1. 5 y m的颗粒为4. 7重量％、 粒径为0. 1 ym W上且不足0. 5 ym的区域显示1个频率极大、 粒径为0. 5 y m W上且不足1 y m的颗粒为31. 8重量％、 粒径为1 ym W上的区域出现1个频率极大、 D1 为 0. 34、D2 为 0. 97、Ml 为 4. 75、M2 为 4. 07、 Ml 与 M2 之比（M1/M2)为 1. 17。
[0129] 表1中示出由上述方法得到的氧化侣浆料2和氧化侣浆料2中的氧化侣颗粒的物 性。
[0130] 除了使用氧化侣浆料2来代替氧化侣浆料1之外，利用与实施例1相同的操作来 得到实施例2的涂布液2和隔膜2。需要说明的是，A层与实施例1同样地使用了基材多孔 质膜A1。
[0131] 在隔膜2中，所形成的B层的空隙率为40体积％、透气度为202秒/lOOcc、MD加 热形状维持率为98%、MD加热形状维持率为98%，对于裡离子透过而言具有充分的空隙率、 透气度，掉粉率低且具有高的耐热性。
[0132] 将所得隔膜2的物性总结示于表2。
[0133] 比较例1 除了将湿式粉碎条件设为圆周速度；l〇m/sec、珠材质；Zr化、珠径；1. 0mm、珠填充率； 85%、流量0.化/min、滞留时间；1.5min之外，通过与实施例1相同的操作制作了比较例1 的氧化侣浆料3。所得氧化侣浆料3的粘度=1. 74Pa ? S、所含有的氧化侣颗粒的平均粒径 =1. 30 ]im、10 ym W上的粗颗粒量为3531ppm、浆料中的粗颗粒含量多。另外，对氧化侣浆料 3进行蒸发干固，所测定的固体氧化侣中的Zr含量为34化pm。
[0134] 另外，根据图1所示的氧化侣浆料3中的氧化侣颗粒的粒径分布，氧化侣浆料3中 的氧化侣颗粒为： 粒径不足0. 2 y m的颗粒为4. 1重量％、 粒径超过1. 5 y m的颗粒为43. 7重量％、 粒径为0. 1 ym W上且不足0. 5 ym的区域显示1个频率极大、 粒径为0. 5 y m W上且不足1 y m的颗粒为13. 6重量％、 粒径为1 ym W上的区域出现1个频率极大、 D1 为 0. 29 y m、D2 为 1. 64 y m、Ml 为 2. 54、M2 为 3. 97、 Ml 与 M2 之比（M1/M2)为 0. 64。
[01巧]表1中示出由上述方法得到的氧化侣浆料3和氧化侣浆料3中的氧化侣颗粒的物 性。
[0136] 除了使用氧化侣浆料3之外，利用与实施例2相同的操作来得到比较例1的涂布 液3和隔膜3。需要说明的是，A层与实施例1同样地使用了基材多孔质膜A1。
[0137] 在隔膜3中，所形成的B层的空隙率为68体积％、透气度为189秒/lOOcc、MD加 热形状维持率为97%、MD加热形状维持率为96%。将所得隔膜3的物性总结示于表2。氧化 侣浆料中的粗颗粒的比例大，因此空隙率变得过大，另外，根据SEM图像观察的结果，表面 凹凸大、进而掉粉率也为31%、涂膜强度低。
[0138] 比较例2 除了将湿式粉碎条件设为圆周速度；l〇m/sec、珠材质；Zr化、珠径；0. 3mm、珠填充率； 85体积％、流量0.化/min、滞留时间；4. 4min之外，通过与实施例1同样的操作来制作比较 例2的氧化侣浆料4。所得氧化侣浆料4的粘度=4. 60Pa ? S、所含有的氧化侣颗粒的平均 粒径=0. 37 ym、10 ym W上的粗颗粒量为化pm W下。另外，对氧化侣浆料4进行蒸发干固， 所测定的固体氧化侣中的Zr含量为2000ppm。
[0139] 另外，根据图1所示的氧化侣浆料4中的氧化侣颗粒的粒径分布，氧化侣浆料4中 的氧化侣颗粒为： 粒径不足0. 2 y m的颗粒为8. 0重量％、 粒径超过1. 5 y m的颗粒为0重量％、 粒径为0. 1 ym W上且不足0. 5 ym的区域显示1个频率极大、 粒径为0. 5 y m W上且不足1 y m的颗粒为24. 3重量％， 但粒径为1 ym W上的区域未发现频率极大。
[0140] 表1中示出由上述方法得到的氧化侣浆料4和氧化侣浆料4中的氧化侣颗粒的物 性。
[014U 除了使用氧化侣浆料4之外，利用与实施例2相同的操作来得到比较例2的涂布 液4和隔膜4。需要说明的是，A层与实施例1同样地使用基材多孔质膜A1。
[0142] 在隔膜4中，所形成的B层的空隙率为29体积％、透气度为190秒/lOOcc、MD加 热形状维持率为99%、MD加热形状维持率为99%。具有高的耐热性，但对于裡离子透过而言 无法获得充分的空隙率。
[0143] 将所得隔膜4的物性总结示于表2。

【权利要求】
1. 氧化铝浆料，其是基本上包含a氧化铝颗粒和水的氧化铝浆料，其特征在于， 所述a氧化铝颗粒满足下述粒径分布条件（a)?（d)中的全部， 所述a氧化铝颗粒的氧化铝纯度为90重量％以上， 浆料中的氧化铝含量为20重量％以上且50重量％以下，且 浆料的粘度为〇. 5Pa ? s以上且15Pa ? s以下， 条件（a):平均粒径为1 ym以下， 条件（b):粒径不足0.2 ym的颗粒为7重量％以下， 条件（c):粒径超过1. 5 ym的颗粒为15重量％以下， 条件（d):在粒径为0. lym以上且不足0.5 ym的区域具有1个以上的频率极大。
2. 权利要求1所述的氧化铝浆料，其中，所述a氧化铝颗粒还满足下述粒径分布条件 (e)?（g)中的全部： 条件（e):粒径为0. 5 ym以上且不足1 ym的颗粒为40重量％以下， 条件（f):在粒径为1 ym以上的区域具有1个以上的频率极大， 条件（g):将条件（d)中的粒径为0. 1 y m以上且不足0. 5 y m的区域中出现的频率极大 之中的、显示最小极大粒径的频率极大的极大粒径记作D1、将极大值记作M1，并将条件（f) 中的粒径为1 ym以上的区域中出现的频率极大之中的、显示最大极大粒径的频率极大的 极大粒径记作D2、将极大值记作M2时，满足下述式（1)和（2)的关系： 2XD1 彡 D2 彡 5XD1 (1) (M1/M2)彡 0.8 (2)。
3. 权利要求1所述的氧化铝浆料，其中，在所述a氧化铝颗粒中，粒径为l〇ym以上的 粗颗粒量为lOppm以下。
4. 权利要求1所述的氧化铝浆料，其中，氧化铝固体成分中的Zr含量按照重量换算为 300ppm 以上。
5. 氧化铝浆料的制造方法，其为权利要求1所述的氧化铝浆料的制造方法，其特征在 于， 以氧化铝含量达到20重量％以上且50重量％以下的方式相对于作为溶剂的水添加氧 化铝纯度为90重量％以上、BET比表面积为15m2/g以下、且平均粒径为1 y m以上且30 y m 以下的原料a氧化铝颗粒，对所述原料a氧化铝颗粒进行湿式粉碎。
6. 权利要求5所述的氧化铝浆料的制造方法，其特征在于，在不存在分散剂的条件下 进行所述湿式粉碎。
7. 权利要求5所述的氧化铝浆料的制造方法，其中，所述湿式粉碎是利用分散介质的 湿式粉碎，该分散介质为直径〇. 65mm?1. 5mm的Zr02珠。
8. 涂布液，其为用于形成非水电解液二次电池用隔膜中的耐热层的、包含粘结剂、a 氧化铝颗粒和溶剂的涂布液，所述非水电解液二次电池用隔膜是由包含a氧化铝颗粒和 粘结剂的耐热层与聚烯烃基材多孔质膜层叠而成的， 该涂布液是将权利要求1所述的氧化铝浆料与粘结剂混合而制备的，相对于粘结剂 100重量份包含100?10000重量份的a氧化铝颗粒。
【文档编号】H01M2/16GK104488109SQ201380039585
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2013年7月24日 优先权日:2012年7月27日
【发明者】尾崎裕谦, 藤田纪辉 申请人:住友化学株式会社