可高度分散的石墨烯组合物、制备方法及含该可高度分散的石墨烯组合物的锂离子二次 ...的制作方法
【专利摘要】为了制备高导电性、可高度分散的石墨烯，并获得具有良好的输出特性及循环特性的用于锂离子电池的电极，本发明提供一种含硫脲的石墨烯组合物，由X射线光电子能谱测得的硫相对于碳的元素比值为0.04～0.12。
【专利说明】可高度分散的石墨烯组合物、制备方法及含该可高度分散 的石墨烯组合物的锂离子二次电池用的电极
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种可高度分散、高导电性的石墨烯组合物及其制备方法、以及含该 石墨烯组合物的锂离子二次电池。具体是涉及一种由于含硫脲而提高可分散性的石墨烯 组合物，及一种由于包含该石墨烯为导电添加剂而赋予高导电性的锂离子二次电池用的电 极。
【背景技术】
[0002] 锂离子二次电池（以下又称锂离子电池），与传统的镍-镉电池及镍金属氢化物电 池比较，是一种高电压、高能量密度的二次电池，并可实现小型化、轻量化，因此被广泛地用 于手机及笔记本个人电脑等信息相关的移动通信电子设备中。可以预见，锂离子二次电池 搭载在电动车、混合型电动车等车载用途或在电动工具等产业用途方面的应用机会未来将 进一步增加，同时也迫切要求能进一步提高容量和输出功率。
[0003] 该锂离子二次电池是由下列组成：包含至少一种具有可逆地将锂离子脱离/嵌入 的活性物质的正极与负极，隔离正极与负极的隔膜，以及配置有非水电解质液的容器。
[0004] 正极是在铝等金属箔集电体上涂敷含有活性物质、导电添加剂及粘合剂并加压成 型制得。作为现有的正极活性物质，比较常用的是锂和过渡金属的复合氧化物（之后，称 为锂金属氧化物）粉末，如：钴酸锂（LiCoO 2)、镍酸锂（LiNiO2)、锰酸锂（LiMnO2)、将钴部分 换为镍、锰的三元系（LiMn xNiyC〇1_x_y02)、尖晶石型锰酸锂（LiMn 2O4)等。由于这些材料包含 所谓的稀土元素，在成本及稳定供应方面稍逊一筹。近几年，安全性较高的橄榄石系（磷酸 系）受到关注，特别是含铁（资源丰富且价格低廉）的磷酸铁锂（LiFePO 4)开始实用化。再 者，具有高输出能量的磷酸锂锰（LiMnPO4)作为新一代活性物质亦受到关注。另外，V 2O5等 的金属氧化物及TiS2、M〇S 2、NbSe2等的金属化合物也被利用。
[0005] 此外，负极与正极一样，是在铜等金属箔集电体上涂覆含有活性物质、导电添加剂 及粘合剂并加压成型制得。作为负极的活性物质，一般使用金属锂，Li-Al、Li-Sn等锂合 金，SiO、SiC、SiOC等作为基本构成元素的硅化物，掺杂有锂的聚乙炔或聚吡咯等导电性高 分子，将锂离子并入结晶中的夹层化合物，天然石墨、人造石墨、硬碳等碳材料及其类似物。
[0006] 在这些正极、负极的构成中，导电添加剂的作用在于获得从活性物质到集电体的 有效导电通道，是锂电池的电极中重要的构成材料。
[0007] 但是，当导电添加剂的含量高时，每电极重量的电池容量则降低。因此，导电添加 剂的量应尽可能少为好，需要使用量较少时也能确保导电的高导电性的导电添加剂。另外， 近几年，有许多活性物质虽然容量高但由于导电性低而未实现实用化，例如：橄榄石系的正 极活性物质及固溶体系活性物质等。在这方面，也需要高导电性的导电添加剂。
[0008] 作为导电添加剂使用的传统材料，可列举出包括乙炔黑、科琴黑（ketjen black) 等材料。这些材料价格低廉且具有适当的分散性，但是由于结晶性低、其导电性低于石墨 等，需要大量添加。
[0009] 另一方面，考虑到石墨稀具有高导电性、高的宽厚比（high aspect ratio)的形 状、及单位重量下具有大量颗粒数，故作为导电添加剂具有优势。
[0010] 石墨烯是一种由碳原子构成的二维晶体，2004年被发现以来一直受到关注。石墨 烯具有优良的电、热、光学及机械特性，并在诸如电池材料、储能材料、电子元器件、复合材 料等领域中有广泛应用的可能性。若将石墨烯的潜力发挥出来，以石墨烯为导电添加剂可 能制备出一种具有高容量、高输出的锂离子电池电极。
[0011] 石墨烯的制备方法有机械剥离法、化学气相沉积法、结晶外延成长法与氧化还原 法等。前三种方法（机械剥离法、化学气相沉积法及结晶外延成长法）生产性低、大量生产 比较困难。另一方面，氧化还原法因具有可大量生产的优势及具有易化学改性的特点而受 到关注。
[0012] 现有的氧化还原法，是以热还原法或使用肼类及其它有机物为还原剂的方法，将 氧化石墨烯还原制备石墨烯。
[0013] 石墨烯是一种纳米碳，通常难以分散。因此，要有效利用石墨烯作为锂电池用的导 电添加剂，将石墨烯进行良好地分散的技术是必不可少的。
[0014] 在非专利文献1中，公开了将石墨烯用于锂离子电池中电极的例子。在非专利文 献2中，公开了将分散剂添加到石墨烯中而提高分散性的例子。在非专利文献3盒专利文 献1中，公开了通过硫脲将氧化石墨烯还原制备石墨烯的例子。
[0015] 专利文献
[0016] 专利文献1 :中国专利申请号20110072746. X
[0017] 非专利文献
[0018] 非专利文献 I :Wang H.，et al. Angewandte Chemie International Edition, 2011，50, 7364.
[0019] 非专利文献 2 :Su Q.，et al. Advanced Materials, 2009, 21，319L
[0020] 非专利文献 3 :Liu Y.，et al. Journal of Nanoscience and Nanotechnology Carbon, 2011, 11, 10082.
【发明内容】
[0021] 如上所述，石墨烯是一种纳米碳，由于其高比表面积而非常难以分散。
[0022] 在非专利文献1中，通过将石墨烯与正极活性物质直接复合提高了正极的性能， 但是由于没有赋予石墨稀分散性，无法利用导电添加剂石墨稀的高宽高比（high aspect ratio)而充分地发挥性能。
[0023] 在非专利文献2中，通过添加芘磺酸作为分散剂而提高石墨烯的分散性。在此方 法中，大量的芘磺酸通过堆积交互作用覆盖在石墨烯表面，使得导电性降低。
[0024] 在非专利文献3和专利文献1中，虽然通过硫脲将氧化石墨烯还原而制得石墨烯， 但并未关注石墨烯的分散性，且最后产物中几乎不含硫脲。
[0025] 这样，赋予石墨烯高分散性、并作为导电添加剂成功地用于锂离子电池电极的例 子迄今尚无公开的先例。
[0026] 本发明的第一目标是制备高导电性、可高度分散的石墨烯。第二目标是通过利用 高导电性、可高度分散的石墨烯获得具有优良输出特征和循环特征的锂离子电池用的电 极。
[0027] 基于大量研宄的结果，本专利的
【发明者】发现高导电性、可高度分散的石墨烯可通 过使石墨烯适度地含有硫脲并赋予其分散性而获得。
[0028] 也就是说，本发明是有关于：
[0029] (1) 一种含硫脲的石墨烯组合物，其特征在于：由X射线光电子能谱测得的硫相对 于碳的元素比值为0.04?0. 12 ;
[0030] (2) -种用于锂离子电池的电极，其包含⑴的石墨烯组合物、电极活性物质和粘 合剂；
[0031] (3) -种用以制备石墨烯组合物的方法，其包含在硫脲的存在下，在温度为 20°C?60°C将氧化石墨烯还原的步骤；
[0032] (4)在（3)中的用以制备石墨烯组合物的方法，其中氧化石墨烯是在硫脲与氧化 石墨烯的重量比值为0. 5?4下进行还原；及
[0033] (5) -种用于锂离子电池的电极，其包含由（3)或（4)的方法制备的石墨烯组合 物、电极活性物质和粘合剂。
[0034] 本发明的石墨烯组合物通过硫脲适度地分布在石墨烯表面上而被赋予分散性，同 时保持高导电性。进而，通过将该可高度分散的、高导电性的石墨烯与粘合剂及电极活性物 质一起使用，可提供一种具有优良的放电性能的用于锂离子电池的电极。
【具体实施方式】
[0035] 〈石墨烯组合物〉
[0036] 本发明中石墨烯具有由单层石墨烯层叠的结构体，且具有薄片状的形态。虽然石 墨稀的厚度无特别限制，优选为100纳米及以下，更加优选为50纳米及以下，进一步优选为 20纳米及以下。关于石墨烯横向上的尺寸，下限优选为0. 5微米及以上，更加优选为0. 7微 米及以上，进一步优选为1微米及以上；上限优选为50微米及以下，更加优选为10微米及 以下，进一步优选为5微米及以下。在此方面上，石墨烯横向上的尺寸是指石墨烯平面长轴 的最大长度和短轴的最小长度的平均。
[0037] 〈硫脲〉
[0038] 本发明的石墨烯组合物含有硫脲。硫脲的分子结构是将尿素分子结构中的氧原子 置换为硫原子。也就是说，由此可知含硫脲的石墨烯组合物，在其表面上含有一定比例的硫 元素。
[0039] 为了将石墨烯组合物表面上的硫脲控制在合适的量，需要控制石墨烯组合物中由 X射线光电子能谱测得的硫相对于碳的元素比值为〇. 04?0. 12。进一步优选硫相对于碳 的元素比值为0. 06?0. 10。一方面，如果表面上的硫脲的比例太小，则无法赋予石墨烯组 合物分散性；另一方面，如果表面上的硫脲的比例太大，则石墨烯组合物的导电性降低。在 X射线光电子能谱中，以软X光照射放置在超高真空中的样品表面，由分析器检测从表面发 射的光电子。从光电子宽谱获得材料中束缚电子的结合能量值，并获得材料的元素信息。而 且，可使用波峰面积比例来定量元素比值。
[0040] 使其含有硫脲的方法没有特别限制。为了制备石墨烯组合物，可以是将硫脲和石 墨烯混合，也可以是在硫脲的存在下、还原氧化石墨制备得到。
[0041] 混合硫脲和石墨烯的方法没有特别的限制，可使用公知的混合器和混炼机。具体 地，可列举包括使用自动乳钵、三辊研磨机、砂磨机、行星式球磨仪、均化器、行星式搅拌机、 或双轴混炼机等。其中，行星式球磨机适合于混合两种不同粉末。
[0042] 对于在硫脲的存在下，还原氧化石墨的具体方法在后面陈述。
[0043] 虽然使用X射线光电子能谱法可以分析石墨烯组合物的表面，为了测量石墨烯组 合物包括表面在内的整体的硫脲含量，也可以优选使用热脱附GC-MS及TPD-MS分析。这些 方法能够定性、定量地测量对该组合物施加热时所发挥的成分。在石墨烯组合物中硫脲相 对于碳组分的含量优选为0. 002?0. 04,进一步优选为0. 005?0. 02。
[0044] 为此，也可以通过TOF-SMS法来测定石墨烯组合物是否包含硫脲。TOF-SMS方法 中，以脉冲离子（一级离子）照射放置在超高真空中的样品表面、质量分析从样品表面发射 出的离子（二级离子），来解析样品表面上的物质。以该方法分析含硫脲的石墨烯组合物， 可以获得来自硫脲的分子量的峰。
[0045] 本发明的石墨烯组合物除了含有硫脲之外，也可以含有其它物质，如：硫脲的变性 物质及单质硫。硫脲的变性物质及单质硫和硫脲可通过诸如热脱附GC-MS及TPD-MS等分 析方法来进行定性、定量测量。由于石墨烯组合物中含有单质硫可显著提高离子传导，因此 含有单质硫更佳。石墨烯组合物中单质硫相对于碳组分的含量优选为〇. 01?〇. 1，进一步 优选为0.02?0.05。
[0046] 〈氧化石墨〉
[0047] 本发明中的氧化石墨为石墨被氧化而获得的材料，且X射线衍射测定氧化石墨在 9?13°具有特征峰。这样的氧化石墨，在溶液中、不同pH值等条件下，其结构会进一步剥 离，基于不同的氧化程度可形成单层至数层的薄片，有时也指氧化石墨烯。
[0048] 该氧化石墨可以用公知的方法制备。另外，也可购买商品化的氧化石墨。
[0049] 制备氧化石墨的原料石墨是人造石墨、或天然石墨中的任意一种均可，优选使用 天然石墨。原料石墨的目数优选20000目及以下，进一步优选5000目及以下。
[0050] 氧化石墨的制备方法没有特别地限定，可以使用公知的方法，优选Hmnmers法及 其类似方法。下面将以Hummers法为例进行说明。
[0051] 以石墨（如天然石墨粉等）为原料，加入浓硫酸、硝酸钠与高锰酸钾，25?50°C 下，搅拌反应0. 2?5个小时。之后，向该反应混合物加入去离子水稀释制得悬浊液，接着 在80?100°C反应5?50分钟。最后，加入过氧化氢和去离子水反应1?30分钟，获得含 有氧化石墨的分散液。经过滤、洗涤得到氧化石墨凝胶。氧化石墨凝胶通过冷冻干燥法或 喷雾干燥法等去除溶剂，从而获得氧化石墨粉末。
[0052] 各反应物的详细说明，举例来说，相对于10克天然石墨粉，使用150?300毫升浓 硫酸、2?8克硝酸钠、10?40克高锰酸钾及40?80克过氧化氢。加入浓硫酸、硝酸钠及 高锰酸钾时，利用冰浴控制温度。加入过氧化氢及去离子水时，去离子水的质量是过氧化氢 质量的10?20倍。关于浓硫酸，其质量浓度在70%及以上，优选为质量浓度97%及以上。
[0053] 氧化石墨虽然具有高分散性，然而因其自身是绝缘体，无法作为导电添加剂等使 用。如果氧化石墨的氧化程度过高，还原得到的石墨烯粉末的导电性可能会变差。因此，氧 化石墨中碳原子对氧原子的比值优选为0. 5及以下。再者，如果石墨的内部没有得到良好 氧化，则还原时难以获得薄片状的石墨烯粉末。因此，优选X射线衍射检测不到石墨特征峰 的氧化石墨较为理想。
[0054] 〈在硫脲存在下氧化石墨的还原〉
[0055] 本发明的石墨烯组合物可以是在硫脲的存在下还原氧化石墨而制备得到。
[0056] 为了在硫脲存在下进行氧化石墨的还原，需要将硫脲与氧化石墨进行适度混合均 匀。例如，将氧化石墨和硫脲分散在溶液中进行混合。此时，优选氧化石墨和硫脲二者都能 完全溶解；有部分可能不溶解也可接受。关于溶剂，优选为极性溶剂，但不限于下述的溶剂， 例如：水、乙醇、甲醇、1 一丙醇、2 -丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、 二甲亚砜、或Y -丁内酯等。为了在硫脲存在下进行氧化石墨的还原，只要氧化石墨和硫 脲能适度混合，也可不使用溶剂。以固体状态通过混炼进行混合亦可。氧化石墨是溶液状 态而硫脲是固体状态亦可，或硫脲是溶液状态而氧化石墨是固体状态亦可。
[0057] 氧化石墨可通过硫脲为还原剂来进行还原，也可通过硫脲之外的还原剂来进行还 原。以硫脲为还原剂时，将氧化石墨和硫脲溶解制得水溶液，根据情况通过加热进行氧化石 墨还原。在硫脲的存在下，以硫脲以外的还原剂来进行还原时，还原剂可以是连二亚硫酸 钠、连二亚硫酸钾、亚磷酸、硼氢化钠和肼等；在这些还原剂中，特别优选连二亚硫酸钠或连 二亚硫酸钾，其在常温下也可轻而易举地还原氧化石墨。不使用该还原剂，使用氢等还原性 气体进行还原亦可。使用硫脲之外的还原剂进行还原时，还原剂的量并没有特别限制，只要 能进行还原反应即可。使用硫脲作为还原剂进行还原时，由于会影响到残留在石墨烯表面 上的硫脲的量，因此硫脲的使用量有一个适宜的范围。之后再描述该适宜的范围。
[0058] 本发明的石墨烯组合物的制备方法中的还原反应的温度是20°C?60°C。当还原 温度低于20°C时，氧化石墨难以还原；当还原温度高于60°C (例如95°C )时，硫脲在溶液 中容易脱离，难以使硫脲适度地存在于石墨烯表面上。
[0059] 硫脲可以是吸附在石墨烯表面并未变性，也可以是参与氧化石墨的还原反应而变 性。硫脲含有胺基，故可以与羧基反应，例如：氧化石墨上的羧基与硫脲中的胺基预计会形 成酰胺键。再者，硫脲经氧化时可产生单质硫，该单质硫也可残留在石墨烯表面上。
[0060] 虽然硫脲对氧化石墨的重量比值不特别限定，但由于其会影响到残留在石墨烯表 面上的硫脲及硫脲的变性物质的量，其优选为0. 5?4,进一步优选为1?3。在使用硫脲 作为还原剂时，由于一部分的硫脲会分解，硫脲对氧化石墨的重量比值优选为0. 7?4,进 一步优选为1. 2?3。在硫脲的存在下还原氧化石墨，硫脲和/或硫脲的变性物质吸附和结 合在石墨烯表面上而提高石墨烯的分散性。当硫脲与氧化石墨的重量比值小于0. 5时，分 散性变差；当重量比值大于4时，由于吸附在石墨烯表面上的硫脲及其变性物质的量过多 而使导电性变低。
[0061] 如上所述，在硫脲存在下、20°C?60°C还原氧化石墨烯制备得到的含硫脲的石墨 烯组合物具有高度可分散性，特别是可以很好地分散在极性溶剂中。适于分散的溶剂可以 列举有N-甲基吡咯烷酮、γ -丁内酯、二甲基甲酰胺、或二甲基乙酰胺等。在这些溶剂中 的高度可分散性使其能够作为电池用材料。
[0062] 〈用于锂离子电池的电极〉
[0063] 锂离子电池的电极通常含有导电添加剂。通过将本发明的含硫脲的石墨烯组合物 作为导电添加剂，与电极活性物质和粘合剂一起使用，可制备出具有优良电池特性的锂离 子电池的电极。
[0064] 导电添加剂可以仅由本发明的石墨烯组合物构成或可另外加入其它材料。可另外 加入的其它导电添加剂没有特别的限制，可以列举：炉黑、科琴黑（Ketjen black)、或乙炔 黑等炭黑类，天然石墨（鳞片状石墨等）、人造石墨等石墨类，碳纤维或金属纤维等导电性 纤维类，铜、镍、铝或银等金属粉末类。
[0065] 电极活性物质简单分为正极活性物质和负极活性物质，本发明可使用任意一种。
[0066] 正极活性物质没有特别限制，可以列举的例子有锂和过渡金属的复合氧化物，如： 钴酸锂（LiCoO 2)、镍酸锂（LiNiO2)、尖晶石型锰酸锂（LiMn2O4)、将钴部分换为镍、锰的三元 系（LiMn xNiyC〇1_x_y02)、及尖晶石型锰酸锂（LiMn 2O4)等；橄榄石系活性材料，如：磷酸铁锂 (LiFePO4)及磷酸铁锂（LiFePO 4)等；金属氧化物，如：V2O5等；金属化合物，如：TiS 2、MoS2、 NbSe2 等。
[0067] 负极活性物质没有特别限制，可以列举的例子有碳系材料，如：天然石墨、人造 石墨及硬碳；娃化合物，其中SiO、SiC、SiOC等是基本构成元素；金属氧化物，如：氧化猛 (MnO)及氧化钴（CoO)，其能与锂离子进行转换反应。
[0068] 粘合剂可选自于聚偏二氟乙烯（PVDF)、聚四氟乙烯（PTFE)等含氟聚合物，丁苯橡 胶（SBR)、天然橡胶等橡胶。
[0069] 将上述活性物质、粘合剂聚合物、导电添加剂与适量的溶剂混合，制备电极浆料； 将电极浆料涂覆在集电器上、干燥，从而能够制备用于锂离子电池的电极。溶剂可以列举的 例子有N -甲基吡咯烷酮、γ - 丁内醋、或二甲基乙酰胺等，特别是N -甲基吡咯烷酮是经 常使用的。
[0070] 由于本发明的含硫脲的石墨烯组合物是在硫脲存在下进行还原反应制得，其在电 极浆料溶剂中具有良好的分散性。因此，关于本发明中的用于锂离子电池的电极，由于石墨 烯组合物良好地分散在电极中，从而能够使电极中的电子传导性提高，并制备出具有优良 性能的用于锂离子电池的电极。
[0071] 实施例
[0072] [测试例1 :导电率测量]
[0073] 将样品制成直径约20毫米、密度为1克/立方厘米的圆片，使用三菱化学株式会 社的高电阻率测试仪MCP-HT450及低电阻率测试仪MCP-T610来测量导电率。
[0074] [测试例2 :Χ射线光电子能谱测量]
[0075] 各样品的X射线光电子能谱（XPS)是使用Quantera SXM(ULVAC-PHI公司）进行 测试而得。激发X-射线为单色的Al Κα1，2射线（1486. 6eV)，X射线直径为200微米，光电 子逸出角（take-off angle)为 45° 〇
[0076] [测试例3:分散性评价]
[0077] 以下列方式来测量分散性。将1重量份的下面实施例中制备的石墨烯组合物和99 重量份N -甲基吡咯烷酮置于样品瓶，在超声波清洗器中施以超声波处理30分钟。之后静 置观察沉降状态。
[0078] [测试例4 :放电容量评价]
[0079] 将下面实施例中制备的电极片切成直径为15. 9毫米的圆片，作为正极；将厚度为 〇. 2毫米的锂箔切成直径为16. 1毫米的圆片，以作为负极；将Celgard#2400 (获自Celgard KK公司）切成直径为17毫米的圆片，作为电池隔膜；使用含IM LiPF6的溶剂（碳酸乙烯酯： 碳酸乙二酯=7:3)作为电解液；制作成2042型钮扣电池进行电化学评价。在倍率为1C、 上限电压为4. 0V、下限电压为2. 5V的条件下进行3次充放电测试，将第3次放电时的容量 定为放电容量。
[0080] [合成例1]
[0081] 氧化石墨的制备方法：使用1500目的天然石墨粉末（上海一帆石墨有限公司）作 为原料。在冰浴中，将220毫升98%浓硫酸、3. 5克硝酸钠及21克高锰酸钾加到10克天然 石墨中，机械搅拌1小时，保持混合液温度在20°C或以下。将上述混合液从冰浴中移出，在 35°C的水浴中搅拌反应4小时，之后加入500毫升的离子交换水得到悬浊液，使其在90°C进 一步反应15分钟。最后，加入600毫升的离子交换水和50毫升的过氧化氢，反应5分钟， 得到氧化石墨悬浮液；趁热过滤，以稀盐酸溶液洗除其中的金属离子，以离子交换水洗除其 中的酸，反复清洗直到PH值为7,得到氧化石墨凝胶，干燥后得到氧化石墨。制得的氧化石 墨中氧原子相对于碳原子的元素比值经测定为〇. 45。
[0082] [实施例1]
[0083] (1)氧化石墨烯分散液的制备
[0084] 将合成例1中制备得到的氧化石墨凝胶用去离子水稀释到5毫克/毫升，经超声 处理后得到分散均匀的土黄色的氧化石墨烯分散液。
[0085] (2)石墨烯组合物的制备
[0086] 将3克硫脲加入至200毫升上述氧化石墨烯分散液，机械搅拌下进行还原反应，还 原反应温度为40°C，还原反应时间为16小时。之后，将所得混合物进行过滤、水洗、干燥后 获得石墨烯组合物。
[0087] (3)石墨烯组合物的物理性质和性能
[0088] 依照测试例1进行石墨烯组合物还原前、后的导电率测试。还原前的氧化石墨烯 的导电率为8. 70 X l(T4S/m，而还原后的石墨烯组合物的导电率为9. 01 X 102S/m。
[0089] 依照测试例2进行石墨烯组合物的元素比值测试。还原后所得石墨烯组合物的硫 相对于碳的元素比值为〇. 104。
[0090] 依照测试例3进行石墨烯组合物的的分散性测试。所得石墨烯组合物经过30天 后仍能稳定地分散，未观察到沉降现象。
[0091] (4)用于锂离子电池的电极的制备
[0092] 含石墨烯组合物的用于锂离子电池的电极按以下方法制备。将1重量份的所得石 墨烯组合物、90重量份的作为电极活性材料的磷酸铁锂、4重量份的作为导电添加剂的乙 炔黑、5重量份的作为粘合剂的聚偏氟乙烯和100份重量份的作为溶剂的N -甲基吡咯烷 酮，在行星式混合器中混合，获得电极浆料。使用刮刀（300微米）将电极浆料涂布于铝箔 (厚度18微米）上，在200°C下干燥15分钟，制得电极片。
[0093] 依照测试例4进行放电容量测试。测得的放电容量为143mAh/g。
[0094] 结果在表1中总结。
[0095] [实施例2]
[0096] (1)氧化石墨烯分散液的制备
[0097] 以实施例1的相同方式来获得氧化石墨烯分散液。
[0098] (2)石墨烯组合物的制备
[0099] 将1克硫脲及3克连二亚硫酸钠加入至200毫升上述氧化石墨烯分散液，机械搅 拌下进行还原反应，还原反应温度为室温23°C，还原反应时间为1小时。之后，将所得混合 物进行过滤、水洗、干燥后获得石墨烯组合物。
[0100] (3)石墨烯组合物的物理性质和性能
[0101] 依照测试例1进行石墨烯组合物还原前、后的导电率测试。还原前的氧化石墨烯 的导电率为8. 70 X l(T4S/m，而还原后的石墨烯组合物的导电率为3. 85 X 103S/m。
[0102] 依照测试例2进行石墨烯组合物的元素比值测试。还原后所得石墨烯组合物的硫 相对于碳的元素比值为〇. 078。
[0103] 依照测试例3进行石墨烯组合物的的分散性测试。所得石墨烯组合物经过30天 后仍能稳定地分散，未观察到沉降现象。
[0104] (4)用于锂离子电池的电极的制备
[0105] 使用制得的石墨烯组合物，以与在实施例1中相同的方式制备电极。依照测试例 4进行放电容量测试。测得的放电容量为151mAh/g。
[0106] 结果在表1中总结。
[0107] [实施例3]
[0108] (1)氧化石墨烯分散液的制备
[0109] 以实施例1的相同方式来获得氧化石墨烯分散液。
[0110] ⑵石墨烯组合物的制备
[0111] 将1克硫脲及3克连二亚硫酸钾加入至200毫升上述氧化石墨烯分散液，机械搅 拌下进行还原反应，还原反应温度为室温23°C，还原反应时间为1小时。之后，将所得混合 物进行过滤、水洗、干燥后获得石墨烯组合物。
[0112] (3)石墨烯组合物的物理性质和性能
[0113] 依照测试例1进行石墨烯组合物还原前、后的导电率测试。还原前的氧化石墨烯 的导电率为8. 70 X l(T4S/m，而还原后的石墨烯组合物的导电率为3. 71 X 103S/m。
[0114] 依照测试例2进行石墨烯组合物的元素比值测试。还原后所得石墨烯组合物的硫 相对于碳的元素比值为〇. 076。
[0115] 依照测试例3进行石墨烯组合物的的分散性测试。所得石墨烯组合物经过30天 后仍能稳定地分散，未观察到沉降现象。
[0116] (4)用于锂离子电池的电极的制备
[0117] 使用制得的石墨烯组合物，以与在实施例1中相同的方式制备电极。依照测试例 4进行放电容量测试。测得的放电容量为150mAh/g。
[0118] 结果在表1中总结。
[0119] [实施例4]
[0120] (1)氧化石墨烯分散液的制备
[0121] 以实施例1的相同方式来获得氧化石墨烯分散液。
[0122] (2)石墨烯组合物的制备
[0123] 将1克硫脲及3克水合肼加入至200毫升上述氧化石墨烯分散液，机械搅拌下进 行还原反应，还原反应温度为60°C，还原反应时间为1小时。之后，将所得混合物进行过滤、 水洗、干燥后获得石墨烯组合物。
[0124] (3)石墨烯组合物的物理性质和性能
[0125] 依照测试例1进行石墨烯组合物还原前、后的导电率测试。还原前的氧化石墨烯 的导电率为8. 70 X l(T4S/m，而还原后的石墨烯组合物的导电率为1. 98 X 103S/m。
[0126] 依照测试例2进行石墨烯组合物的元素比值测试。还原后所得石墨烯组合物的硫 相对于碳的元素比值为〇. 053。
[0127] 依照测试例3进行石墨烯组合物的的分散性测试。所得石墨烯组合物经过30天 后仍能稳定地分散，未观察到沉降现象。
[0128] (4)用于锂离子电池的电极的制备
[0129] 使用制得的石墨烯组合物，以与在实施例1中相同的方式制备电极。依照测试例 4进行放电容量测试。测得的放电容量为141mAh/g。
[0130] 结果在表1中总结。
[0131] [实施例5]
[0132] (1)石墨烯与分散剂的混合
[0133] 使用行星式球磨机将5克石墨烯纳米片（型号M-5, XG Sciences公司）与2克硫 脲混合。之后，将所得混合物进行水洗、干燥后获得石墨烯组合物。
[0134] (2)石墨烯组合物的物理性质和性能
[0135] 依照测试例1进行石墨烯组合物的导电率测试。经测定，石墨烯组合物的导电率 为 3. 56X 103S/m。
[0136] 依照测试例2进行石墨烯组合物的元素比值测试。所得石墨烯组合物的硫相对于 碳的元素比值为0. 064。
[0137] 依照测试例3进行石墨烯组合物的的分散性测试。所得石墨烯组合物经过25天 后观察到沉降现象。
[0138] (3)用于锂离子电池的电极的制备
[0139] 使用制得的石墨烯组合物，以与在实施例1中相同的方式制备电极。依照测试例 4进行放电容量测试。测得的放电容量为135mAh/g。
[0140] 结果在表1中总结。
[0141] [比较例1]
[0142] (1)氧化石墨烯分散液的制备
[0143] 以实施例1的相同方式来获得氧化石墨烯分散液。
[0144] (2)石墨烯组合物的制备
[0145] 将上述氧化石墨烯分散液稀释至1毫克/毫升。将150毫升稀释过的氧化石墨 烯分散液（1毫克/毫升）与溶解有〇. 8克硫脲的60毫升水溶液混合，然后使该混合物在 95 °C反应8小时。之后，将所得反应混合物进行过滤、水洗、干燥后获得石墨烯组合物。
[0146] (3)石墨烯组合物的物理性质和性能
[0147] 依照测试例1进行石墨烯组合物还原前、后的导电率测试。还原前的氧化石墨烯 的导电率为8.70\10 45/111，而还原后的石墨烯组合物的导电率为1.25\1035/111。
[0148] 依照测试例2进行石墨烯组合物的元素比值测试。还原后所得石墨烯组合物的硫 相对于碳的元素比值为0.021。
[0149] 依照测试例3进行石墨烯组合物的的分散性测试。所得石墨烯组合物经过7天后 观察到沉降。
[0150] (4)用于锂离子电池的电极的制备
[0151] 使用制得的石墨烯组合物，以与在实施例1中相同的方式制备电极。依照测试例 4进行放电容量测试。测得的放电容量为91mAh/g。
[0152] 结果在表1中总结。
[0153] [比较例2]
[0154] (1)氧化石墨烯分散液的制备
[0155] 以实施例1的相同方式来获得氧化石墨烯分散液。
[0156] (2)石墨烯组合物的制备
[0157] 将上述氧化石墨烯分散液稀释至1. 5毫克/毫升。将100毫升稀释过的氧化石墨 烯分散液（1. 5毫克/毫升）与溶解有1. 2克硫脲的100毫升水溶液混合，然后使该混合物 在80°C反应10小时。之后，将所得反应混合物进行过滤、水洗、干燥后获得石墨烯组合物。
[0158] (3)石墨烯组合物的物理性质和性能
[0159] 依照测试例1进行石墨烯组合物还原前、后的导电率测试。还原前的氧化石墨烯 的导电率为8. 70Xl(T4S/m，而还原后的石墨烯组合物的导电率为I. 14X103S/m。
[0160] 依照测试例2进行石墨烯组合物的元素比值测试。还原后所得石墨烯组合物的硫 相对于碳的元素比值为〇. 023。
[0161] 依照测试例3进行石墨烯组合物的的分散性测试。所得石墨烯组合物经过6天后 观察到沉降。
[0162] (4)用于锂离子电池的电极的制备
[0163] 使用制得的石墨烯组合物，以与在实施例1中相同的方式制备电极。依照测试例 4进行放电容量测试。测得的放电容量为90mAh/g。
[0164] 结果在表1中总结。
[0165] [比较例3]
[0166] (1)氧化石墨烯分散液的制备
[0167] 以实施例1的相同方式来获得氧化石墨烯分散液。
[0168] (2)石墨烯组合物的制备
[0169] 将3克水合肼加入至200毫升上述氧化石墨烯分散液，机械搅拌下进行还原反应， 还原反应温度为60°C，还原反应时间为10小时。之后，将所得混合物进行过滤、水洗、干燥 后获得石墨烯组合物。
[0170] (3)石墨烯组合物的物理性质和性能
[0171] 依照测试例1进行石墨烯组合物还原前、后的导电率测试。还原前的氧化石墨烯 的导电率为8. 70 X l(T4S/m，而还原后的石墨烯组合物的导电率为5. 89 X 103S/m。
[0172] 依照测试例2进行石墨烯组合物的元素比值测试。还原后所得石墨烯组合物的硫 相对于碳的元素比值小于〇. 01。
[0173] 依照测试例3进行石墨烯组合物的的分散性测试。所得石墨烯组合物经过6小时 后观察到沉降。
[0174] (4)用于锂离子电池的电极的制备
[0175] 使用制得的石墨烯组合物，以与在实施例1中相同的方式制备电极。依照测试例 4进行放电容量测试。测得的放电容量为90mAh/g。
[0176] 结果在表1中总结。
[0177] [比较例4]
[0178] (1)氧化石墨烯分散液的制备
[0179] 以实施例1的相同方式来获得氧化石墨烯分散液。
[0180] (2)石墨烯组合物的制备
[0181] 将3克连二亚硫酸钠加入至200毫升上述氧化石墨烯分散液，机械搅拌下进行还 原反应，还原反应温度为室温23°C，还原反应时间为1小时。之后，将所得混合物进行过滤、 水洗、干燥后获得石墨烯组合物。
[0182] (3)石墨烯组合物的物理性质和性能
[0183] 依照测试例1进行石墨烯组合物还原前、后的导电率测试。还原前的氧化石墨烯 的导电率为8. 70 X l(T4S/m，而还原后的石墨烯组合物的导电率为6. 90 X 103S/m。
[0184] 依照测试例2进行石墨烯组合物的元素比值测试。还原后所得石墨烯组合物的硫 相对于碳的的元素比值为〇. 013。
[0185] 依照测试例3进行石墨烯组合物的的分散性测试。所得石墨烯组合物经过1天后 观察到沉降。
[0186] (4)用于锂离子电池的电极的制备
[0187] 使用制得的石墨烯组合物，以与在实施例1中相同的方式制备电极。依照测试例 4进行放电容量测试。测得的放电容量为113mAh/g。
[0188] 结果在表1中总结。
[0189] [比较例5]
[0190] (1)石墨烯组合物的制备
[0191] 在氩气环境中，将在合成例1中所制备的氧化石墨加热至1000°C进行热还原获得 石墨烯组合物。
[0192] (2)石墨烯组合物的物理性质和性能
[0193] 依照测试例1进行石墨烯组合物还原前、后的导电率测试。还原前的氧化石墨烯 的导电率为8.70\10 45/111，而还原后的石墨烯组合物的导电率为1.59\1035/111。
[0194] 依照测试例2进行石墨烯组合物的元素比值测试。还原后所得石墨烯组合物的硫 相对于碳的元素比值小于〇. 01。
[0195] 依照测试例3进行石墨烯组合物的的分散性测试。所得石墨烯组合物经过6小时 后观察到沉降。
[0196] (3)用于锂离子电池的电极的制备
[0197] 使用制得的石墨烯组合物，以与在实施例1中相同的方式制备电极。依照测试例 4进行放电容量测试。测得的放电容量为85mAh/g。
[0198] 结果在表1中总结。
[0199] [比较例6]
[0200] (1)石墨烯组合物的制备
[0201] 使用石墨稀纳米片（型号M-5, XG Sciences公司）作为石墨稀组合物。
[0202] (2)石墨烯组合物的物理性质和性能
[0203] 依照测试例1进行石墨烯纳米片的导电率测试。经测定，其导电率为I. 43X IO4S/ m〇
[0204] 依照测试例2进行石墨烯纳米片的元素比值测试。经测定，硫相对于碳的元素比 值小于0.01。
[0205] 依照测试例3进行石墨烯纳米片的的分散性测试。经测定，经过2小时后观察到 沉降。
[0206] (3)用于锂离子电池的电极的制备
[0207] 使用石墨烯纳米片，以与在实施例1中相同的方式制备电极。依照测试例4进行 放电容量测试。测得的放电容量为78mAh/g。
[0208] 结果在表1中总结。
[0209] [比较例7]
[0210] (1)石墨烯组合物的制备
[0211] 使用行星式球磨机将5克石墨烯纳米片（型号M-5, XG Sciences公司）与5克硫 脲混合。之后，将所得混合物进行水洗、干燥后获得石墨烯组合物。
[0212] (2)石墨烯组合物的物理性质和性能
[0213] 依照测试例1进行石墨烯组合物的导电率测试。经测定，石墨烯组合物的导电率 为 4. 23X 102S/m。
[0214] 依照测试例2进行石墨烯组合物的元素比值测试。所得石墨烯组合物的硫相对于 碳的元素比值为0. 16。
[0215] 依照测试例3进行石墨烯组合物的的分散性测试。所得石墨烯组合物经过30天 后仍能稳定地分散，未观察到沉降现象。
[0216] (3)用于锂离子电池的电极的制备
[0217] 使用制得的石墨烯组合物，以与在实施例1中相同的方式制备电极。依照测试例 4进行放电容量测试。测得的放电容量为42mAh/g。
[0218] 结果在表1中总结。
[0219] 表 1
[0220]
【权利要求】
1. 一种含硫脲的石墨烯组合物，其特征在于：由X射线光电子能谱测得的硫相对于碳 的元素比值为0.04?0. 12。
2. -种用于锂离子电池的电极，其包含：权利要求1所述的含硫脲的石墨烯组合物、电 极活性物质和粘合剂。
3. -种权利要求1所述的含硫脲的石墨烯组合物的制备方法，其包含：在硫脲的存在 下在20°C?60°C的温度下将氧化石墨还原的步骤。
4. 根据权利要求3所述的含硫脲的石墨烯组合物的制备方法，其特征在于：硫脲与氧 化石墨的重量比值为0. 5?4。
5. -种用于锂离子电池的电极，其包含：用权利要求3或4所述的含硫脲的石墨烯组 合物的制备方法制得的含硫脲的石墨烯组合物、电极活性物质和粘合剂。
【文档编号】H01M4/58GK104507860SQ201380040311
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2013年9月22日 优先权日:2012年9月24日
【发明者】孙培育, 吴祯琪, 刘刚桥, 吴刚, 玉木荣一郎, 久保田泰生 申请人:东丽先端材料研究开发（中国）有限公司