一种氮化四锰及其制备方法以及含有此种氮化四锰的吸收剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种氮化四锰及其制备方法以及含有此种氮化四锰的吸收剂及其制备方法，所述吸收剂由微米级的氮化四锰和固体石蜡组成，在管式电阻炉中，通过反应得到氮化四锰，将氮化四锰放在玛瑙研钵中破碎研磨，并过400目筛网得到微米级氮化四锰粉末，将制备好的所述微米级的氮化四锰与石蜡按照质量比2-4:1混合均匀，得到所述一种氮化四锰吸收剂，本发明采用200目的电解锰粉作为原料，氨气作为氮源，增加了反应速率，大大减少了反应时间。本发明可在材料科学与电磁波理论的交叉技术等领域广泛推广。
【专利说明】一种氮化四锰及其制备方法以及含有此种氮化四锰的吸收剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料科学与电磁波理论的交叉【技术领域】，涉及新型吸收剂磁性粉体的制备技术，具体的说涉及一种氮化四锰及其制备方法以及含有此种氮化四锰的吸收剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]电磁波吸收材料在隐身技术、电磁兼容以及电磁波人体防护方面有着广泛应用，随着对吸波材料研究的深入，宽频带、薄厚度、轻重量、强吸收、环境适应性等高性能已成为当前的研究发展方向，其中，吸收剂主要是将入射来的电磁能转变为其他形式的能，起主要的吸波作用，引起了各国研究者的高度重视。传统的磁性吸收剂是以铁氧体、铁粉等为代表，然而它们通常又各自具有不同的缺点，比如铁氧体的低频适用范围，铁粉高温稳定性差、易磨损和易腐蚀性能等等，应用范围受到一定限制。因而，必须研发具有高频适应性、质轻、耐环境性的磁性吸收剂，以便用于高温、磨损的恶劣环境中。
[0003]氮化四锰作为一种具有重要工业用途的氮化物，其增强增韧性能、耐磨损性能、电化学性能，使其在冶金、电化学等领域展现出优越的实用价值和商业价值。近来对于优良的磁性吸收剂的研究发现，高的饱和磁化强度和低的矫顽力是获得高性能磁性吸收剂的保证。氮化四锰作为唯一的一种具有亚铁磁性的氮化锰材料，其具有较高的饱和磁化强度和较低的矫顽力，加之较高的温度稳定性和耐磨性能，使其具备了作为优良磁性吸波剂的潜力。
[0004]工业上氮化锰的用途主要为钢铁增氮的主要添加剂，从而提高锰元素和氮元素的利用率，提高钢的强度、硬度、韧性、抗蠕变以及抗腐蚀性能，故追求其高的掺氮量，氮化锰组成主要以高氮相Π和e为主。然而在高磁性相氮化四锰制备这方面的报道涉猎较少，可见的制备方案文章有南京大学Chunlei Li (Journal of Alloys and Compounds,2008 (457):57 - 60)采用固气反应法对锰片进行反应，制备出了纯净的氮化四锰相，流量为100ml/min，采用NH3/N2(体积比5:95)，在900°C下反应。但是其原料采用的是锰片(质量为2g)，并且采用渗氮的方法，因此反应速率慢，反应时间长达4h，而且如果想要提高产量，需要提高锰片的质量，这必然导致更长的反应时间，另一方面，在电磁参数的测定过程中，吸波剂氮化四锰的含量加入过多，导致了石蜡无法完全粘结氮化四锰相，大大降低产品的实用性，而且测试频段仅为2-12GHZ，测试频段窄。沈阳师范大学W.J.Feng (Solid StateCommunications2008 (148)199 - 202)采用细锰粉做前驱体，将锰片在40:1的球磨比的高能球磨机下球磨5h后，300°C下均匀化处理30min，然后通入氮气550°C下反应IOs制备出了氮化四锰相，所需时间短，但是需要用到球磨机，手套箱等设备，而且实验全程都是在手套箱里进行的，制备工艺复杂，同时没有对制备的氮化四锰相进行电磁吸波性能研究。
【发明内容】
[0005]针对上述问题，本发明提供了一种反应速度快，制备工艺简单的一种氮化四锰及其制备方法以及含有此种氮化四锰的吸收剂及其制备方法。
[0006]本发明采用的技术手段如下:
[0007]—种氮化四锰的制备方法，其特征在于具有如下步骤:
[0008](I)称取纯度≥99.99%、颗粒粒度< 200目的电解锰粉，并把所述电解锰粉放入到容器中；
[0009](2)将所述容器放入到管式电阻炉中，以400-600ml/min的流量通入保护气30-60min以排除石英管内空气；
[0010](3)将管式电阻炉升温；
[0011](4)待炉温升至800-1000°C时，关闭保护气；以37.5-300ml/min的流量通入氨气，并保持管式炉内气体压强为0.1-0.3MPa ；
[0012](5)保温10min_4h后，停止对管式电阻炉加热；同时将石英管推出，在室温下冷却，当炉温降至300°C时，停止通入氨气气体，并通入保护气；待炉温降至100°C以下时，将所述容器取出，收集产物得到氮化四锰。
[0013]进一步地，所述步骤(2)、(4)和(5)中保护气为氩气、氦气、氖气中的一种或几种。
[0014]进一步地，所述步骤(4)中保持石英管内气体压强为0.2MPa。
[0015]进一步地，所 述步骤(5)中保温时间为lh_4h ;进一步地，所述步骤(5)中保温时间为2h。
[0016]进一步地，所述步骤(1)、(2)和(5)中容器为瓷舟、石英舟或坩埚中的一种。
[0017]一种氮化四锰，它由前述的一种氮化四锰的制备方法制备而成。
[0018]一种氮化四锰吸收剂的制备方法，其特征在于具有如下步骤:
[0019](I)将前述的一种氮化四锰破碎研磨，并过400目筛网得到微米级氮化四锰粉末；
[0020](2)将上述步骤(1)得到的微米级氮化四锰粉末与固体石蜡按照质量比2-4:1混合均匀，当微米级氮化四锰粉末与固体石蜡质量比小于2:1时，所制备的吸收剂反射率高，不具备吸波性能；当微米级氮化四锰粉末与固体石蜡质量比大于4:1时，固体石蜡与微米级氮化四锰粉末无法混合在一起。
[0021]进一步地，所述步骤(2)中氮化四锰与固体石蜡按照质量比3:1混合均匀。
[0022]将经过上述步骤后得到的所述一种氮化四锰吸收剂压入外径为Φ7πιπι，内径为Φ3πιπι，厚度为2mm的同轴模具中，从而得到待测样品。
[0023]利用同轴法在矢量网络分析仪上对所述待测样品进行电磁性能测试。
[0024]一种氮化四锰吸收剂，它由前述的一种氮化四锰吸收剂的制备方法制备而成。
[0025]本发明具有以下优点:
[0026]1、采用颗粒粒度< 200目的电解锰粉作为原料，氨气作为氮源，增加了反应速率，大大减少了反应时间。
[0027]2、在停止对管式电阻炉加热后，将石英管从管式电阻炉中推出，使得反应后样品在室温下冷却，加快了降温速率，减少了在降温过程中样品的增氮和氧化，保证了产品质量稳定。
[0028]基于上述理由本发明可在材料科学与电磁波理论的交叉技术等领域广泛推广。
【专利附图】
【附图说明】[0029]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
[0030]图1是本发明实施例1中所合成的氮化四锰的X射线衍射(XRD)图谱。
[0031]图2是本发明实施例1中所合成的氮化四锰的SEM图。
[0032]图3是本发明实施例1中所合成的氮化四锰的饱和磁化曲线。
[0033]图4是本发明实施例1中所合成的吸收剂的磁导率-频率图谱。
[0034]图5是本发明实施例1中所合成的吸收剂的吸收性能-频率图谱。
[0035]图6是本发明实施例2中所合成的氮化四锰的X射线衍射(XRD)图谱。
[0036]图7是本发明实施例2中所合成的氮化四锰的SEM图。
[0037]图8是本发明实施例2中所合成的氮化四锰的饱和磁化曲线。
[0038]图9是本发明实施例2中所合成的吸收剂的磁导率-频率图谱。
[0039]图10是本发明实施例2中所合成的吸收剂的吸收性能-频率图谱。
[0040]图11是本发明实施例3中所合成的氮化四锰的X射线衍射(XRD)图谱。
[0041 ]图12是本发明实施例3中所合成的氮化四锰的SEM图。
[0042]图13是本发明实施例3中所合成的氮化四锰的饱和磁化曲线。
[0043]图14是本发明实施例3中所合成的吸收剂的磁导率-频率图谱。
[0044]图15是本发明实施例3中所合成的吸收剂的吸收性能-频率图谱。
[0045]图16是本发明实施例4中所合成的氮化四锰的X射线衍射(XRD)图谱。
[0046]图17是本发明实施例4中所合成的氮化四锰的SEM图。
[0047]图18是本发明实施例4中所合成的氮化四锰的饱和磁化曲线。
[0048]图19是本发明实施例4中所合成的吸收剂的磁导率-频率图谱。
[0049]图20是本发明实施例4中所合成的吸收剂的吸收性能-频率图谱。
【具体实施方式】
[0050]以下是制备一种氮化四锰吸收剂的实例。
[0051]实施例1:
[0052]1、用电子天平称取4g纯度为99.99%、颗粒粒度为200目的电解锰粉，并把所述电解锰粉放入到瓷舟中。
[0053]2、将所述瓷舟放入到管式电阻炉的中心位置，以600ml/min的流量向石英管中通入氩气保护气30min，以排除石英管中的空气。
[0054]4、将管式电阻炉升温，同时继续通入氩气。
[0055]5、待炉温升至900°C时，关闭氩气，同时以lOOml/min的流量通入氨气，并保持石英管内气体压强为0.2Mpa。
[0056]6、保温2h后，停止对管式电阻炉加热；将石英管从管式电阻炉中推出，在室温下冷却；当冷却至300°C时，停止通入氨气气体，并以400ml/min的流量通入氩气，以免氢气含量过高，引起爆炸，待温度降至100°C以下时，将瓷舟取出，收集产物得到氮化四锰。
[0057]7、将所述氮化四锰放在玛瑙研钵中破碎研磨，并经过400目筛网筛选。
[0058]8、将所述微米级的氮化四锰与密度为0.87g/cm3的固体石蜡按3:1的质量比混合均匀，得到所述一种氮化四锰吸收剂。
[0059]将经过上述步骤后得到的所述一种氮化四锰吸收剂压入外径为Φ7πιπι，内径为Φ3.ι，厚度为2mm的同轴模具中，得到待测样品，填料的填充率为75wt%，在矢量网络分析仪下测定所述一种氮化四锰吸收剂的复介电常数和复磁导率并计算其理论吸波性能。
[0060]图1为实施例1得到的氮化四锰的XRD图，由图中衍射峰可知该材料中主要含有氮化四锰，此外还有少量过度氮化的(-Mn2N0.86和少量的一氧化锰。
[0061]图2为实施例1得到的氮化四锰的SEM图，由图可知该氮化四锰颗粒具有不规则的块状形貌，尺寸为微米级。
[0062]图3为实施例1得到的氮化四锰的静磁性VSM图，由图可知该氮化四锰的饱和磁化强度为17.79emu/g，矫顽力为690e。
[0063]图4为实施例1得到的吸收剂的磁导率图，有图可知该吸收剂的磁导率在微波段2-6GHz下具有较高的磁导率虚部，最高可以达到0.34。
[0064]图5为实施例1得到的吸收剂的6mm微波吸收性能计算结果，由图可知该吸收剂出现两个吸收峰，大于IOdB的频宽分别为3.9-4.6GHz和12.72-14.76Ghz，其中，在
13.49GHz下出现最大吸收峰值-26dB。
[0065]实施例2:
[0066]1、用电子天平称取4g纯度为99.99%、颗粒粒度为200目的电解锰粉，并把所述电解锰粉放入到瓷舟中。
[0067]2、将所述瓷舟放入到管式电阻炉的中心位置，以600ml/min的流量向石英管中通入氩气保护气30min，以排除石英管中的空气。
[0068]4、将管式电阻炉升温，同时继续通入氩气。
[0069]5、待炉温升至900°C时，关闭氩气，同时以lOOml/min的流量通入氨气，并保持石英管内气体压强为0.2Mpa。
[0070]6、保温4h后，停止对管式电阻炉加热；将石英管从管式电阻炉中推出，在室温下冷却；当冷却至300°C时，停止通入氨气气体，并以400ml/min的流量通入氩气，以免氢气含量过高，引起爆炸，待温度降至100°C以下时，将瓷舟取出，收集产物得到氮化四锰。
[0071]7、将所述氮化四锰放在玛瑙研钵中破碎研磨，并经过400目筛网筛选。
[0072]8、将所述微米级的氮化四锰与密度为0.87g/cm3的固体石蜡按3:1的质量比混合均匀，得到所述一种氮化四锰吸收剂。
[0073]将经过上述步骤后得到的所述一种氮化四锰吸收剂压入外径为Φ7πιπι，内径为Φ3.ι，厚度为2mm的同轴模具中，得到待测样品，填料的填充率为75wt%，在矢量网络分析仪下测定所述一种氮化四锰吸收剂的复介电常数和复磁导率并计算其理论吸波性能。
[0074]图6为实施例2得到的氮化四锰的XRD图，由图中衍射峰可知该材料中主要含有氮化四锰，此外还有少量过度氮化的(-Mn2N0.86和少量的一氧化锰。
[0075]图7为实施例2得到的氮化四锰的SEM图，由图可知该氮化四锰颗粒具有不规则的块状形貌，尺寸为微米级。
[0076]图8为实施例2得到的氮化四锰的静磁性VSM图，由图可知该氮化四锰的饱和磁化强度为15.83emu/g,矫顽力为540e。
[0077]图9为实施例2得到的吸收剂的磁导率图，有图可知该吸收剂的磁导率在微波段2-6GHz下具有较高的磁导率虚部，在2.25GHz磁导率虚部值最高可以达到0.25。
[0078]图10为实施例2得到的吸收剂的5mm微波吸收性能计算结果，由图可知该吸收剂出现两个吸收峰，大于IOdB的频宽分别为4.4-4.85GHz和13.82-15.03Ghz，其中，在
14.48GHz下出现最大吸收峰值-22dB。
[0079]实施例3:
[0080]1、用电子天平称取4g纯度为99.99%、颗粒粒度为200目的电解锰粉，并把所述电解锰粉放入到瓷舟中。
[0081]2、将所述瓷舟放入到管式电阻炉的中心位置，以600ml/min的流量向石英管中通入氩气保护气30min，以排除石英管中的空气。
[0082]4、将管式电阻炉升温，同时继续通入氩气。
[0083]5、待炉温升至900°C时，关闭氩气，同时以lOOml/min的流量通入氨气，并保持石英管内气体压强为0.2MPa。
[0084]6、保温IOmin后，停止对管式电阻炉加热；将石英管从管式电阻炉中推出，在室温下冷却；当冷却至300°C时，停止通入氨气气体，并以400ml/min的流量通入氩气，以免氢气含量过高，引起爆炸，待温度降至100°C以下时，将瓷舟取出，收集产物得到氮化四锰。
[0085]7、将所述氮化四锰放在玛瑙研钵中破碎研磨，并经过400目筛网筛选。
[0086]8、将所述微米级的氮化四锰与密度为0.87g/cm3的固体石蜡按3:1的质量比混合均匀，得到所述一种氮化四锰吸收剂。
[0087]将经过上述步骤后得到的所述`一种氮化四锰吸收剂压入外径为Φ7πιπι，内径为Φ3.ι，厚度为2mm的同轴模具中，得到待测样品，填料的填充率为75wt%，在矢量网络分析仪下测定所述一种氮化四锰吸收剂的复介电常数和复磁导率并计算其理论吸波性能。
[0088]图11为实施例3得到的氮化四锰的XRD图，由图中衍射峰可知该材料中主要含有氮化四锰和少量的一氧化锰。
[0089]图12为实施例3得到的氮化四锰的SEM图，由图可知该氮化四锰颗粒具有不规则的块状形貌，尺寸为微米级。
[0090]图13为实施例3得到的氮化四锰的静磁性VSM图，由图可知该氮化四锰的饱和磁化强度为11.7emu/g,矫顽力为850e。
[0091]图14为实施例3得到的吸收剂的磁导率图，由图可知该吸收剂的磁导率在微波段2-6GHz下具有较高的磁导率虚部，最高可以达到0.2。
[0092]图15为实施例3得到的吸收剂的6_微波吸收性能计算结果，由图可知该吸收剂出现两个吸收峰，大于IOdB的频宽为12.6-13.8Ghz，其中，在12.27GHz下出现最大吸收峰值-18.57dB。
[0093]实施例4:
[0094]1、用电子天平称取4g纯度为99.99%、颗粒粒度为200目的电解锰粉，并把所述电解锰粉放入到瓷舟中。
[0095]2、将所述瓷舟放入到管式电阻炉的中心位置，以600ml/min的流量向石英管中通入氩气保护气30min，以排除石英管中的空气。
[0096]4、将管式电阻炉升温，同时继续通入氩气。
[0097]5、待炉温升至900°C时，关闭氩气，同时以100ml/min的流量通入氨气，并保持石英管内气体压强为0.2Mpa。
[0098]6、保温Ih后，停止对管式电阻炉加热；将石英管从管式电阻炉中推出；当冷却至300°C时，停止通入氨气气体，并以400ml/min的流量通入氩气，以免氢气含量过高，引起爆炸，待温度降至100°C以下时，将瓷舟取出，收集产物得到氮化四锰。
[0099]7、将所述氮化四锰放在玛瑙研钵中破碎研磨，并经过400目筛网筛选。
[0100]8、将所述微米级的氮化四锰与密度为0.87g/cm3的固体石蜡按3:1的质量比混合均匀，得到所述一种氮化四锰吸收剂。
[0101]将经过上述步骤后得到的所述一种氮化四锰吸收剂压入外径为Φ7πιπι，内径为Φ3.ι，厚度为2mm的同轴模具中，得到待测样品，填料的填充率为75wt%，在矢量网络分析仪下测定所述一种氮化四锰吸收剂的复介电常数和复磁导率并计算其理论吸波性能。
[0102]图16为实施例4得到的氮化四锰的XRD图，由图中衍射峰可知该材料中主要含有氮化四锰，此外还有少量过度氮化的(-Mn2N0.86和少量的一氧化锰。
[0103]图17为实施例4得到的氮化四锰的SEM图，由图可知该氮化四锰颗粒具有不规则的块状形貌，尺寸为微米级。
[0104]图18为实施例4得到的氮化四锰的静磁性VSM图，由图可知该氮化四锰的饱和磁化强度为15.36emu/g,矫顽力为790e。
[0105]图19为实施例4得到的吸收剂的磁导率图，有图可知该吸收剂的磁导率在微波段2-6GHz下具有较高的磁导率虚部，最高可以达到0.2。
[0106]图20为实施例4得到的吸收剂的6mm微波吸收性能计算结果，由图可知该吸收剂出现两个吸收峰，大于 IOdB的频宽为12.6-13.8Ghz，其中，在12.27GHz下出现最大吸收峰值-18.57dB。
[0107]以上所述，仅为本发明较佳的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本【技术领域】的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种氮化四锰的制备方法，其特征在于具有如下步骤: (1)称取纯度>99.99%、颗粒粒度< 200目的电解锰粉，并把所述电解锰粉放入到容器中； (2)将所述容器放入到管式电阻炉中，通入保护气以排除石英管内空气； (3)将管式电阻炉升温； (4)待炉温升至800-100(TC时，关闭保护气；通入氨气，并保持石英管内气体压强为0.1OMPa-0.30MPa ； (5)保温10min-4h后，停止对管式电阻炉加热；同时将石英管推出，在室温下冷却，当炉温降至300°C时，停止通入氨气气体，并通入保护气；待炉温降至100°C以下时，将所述容器取出，收集产物得到氮化四锰。
2.根据权利要求1所述的一种氮化四锰的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)、(4)和(5)中保护气为IS气、氦气、氖气中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种氮化四锰的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中保持石英管内气体压强为0.2MPa。
4.根据权利要求1所述的一种氮化四锰的制备方法，其特征在于:所述步骤(5)中保温时间为lh_4h。
5.根据权利要求1所述的一种氮化四锰的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)、(2)和(5)中容器为瓷舟、石英舟或坩埚中的一种。
6.一种氮化四锰，它由权利要求1至5任一所述的一种氮化四锰的制备方法制备而成。
7.一种氮化四锰吸收剂的制备方法，其特征在于具有如下步骤: (1)将权利要求6所述的一种氮化四锰破碎研磨，并过400目筛网得到微米级氮化四锰粉末； (2)将上述步骤(1)得到的微米级氮化四锰粉末与固体石蜡按照质量比2-4:1混合均匀。
8.根据权利要求7所述的一种氮化四锰吸收剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中氮化四锰与固体石蜡按照质量比3:1混合均匀。
9.一种氮化四锰吸收剂，它由权利要求7或8所述的一种氮化四锰吸收剂的制备方法制备而成。
【文档编号】H01F1/36GK103803512SQ201410072909
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2014年2月28日 优先权日:2014年2月28日
【发明者】段玉平, 文明, 张亚红, 李鑫, 陈俊磊 申请人:大连理工大学