一种二硫化物在可充镁电池中的应用方法
【专利摘要】本发明公开了一种二硫化物在可充镁电池中的应用方法，包括如下步骤：（1）制备正极片：将二硫化物、导电剂、粘结剂混合均匀后涂敷在集流体上，经第一次烘干；用冲头将第一次烘干后的集流体冲下得到极片；将所述极片压制后经第二次烘干，得到正极片；（2）制备可充镁电池：以金属镁为负极片，在氩气手套箱中，将正极片、负极片和电解液组成所述可充镁电池。本发明提出的二硫化物选自二硫化钴、二硫化锰、二硫化镍、二硫化铁或二硫化锡中的一种，具有制备简单、原料丰富、价格低廉、易于大批量生产的优点，制备的可充镁电池具有放电容量高的优势，作为一种绿色能源有很好的应用前景。
【专利说明】—种二硫化物在可充镁电池中的应用方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种电池正极材料的应用方法，尤其涉及一种二硫化物在可充镁电池中的应用方法，属于可充镁电池领域。
【背景技术】
[0002]随着科技进步和社会发展，具有高能量密度和循环性能的锂离子电池是近年来的应用和研究热点，成为人们日常生活中不可或缺的一部分，在笔记本、手机中得到了大规模的应用。由于锂的强活泼性，锂离子电池用于大容量储电时，容易产生安全隐患，因此更为廉价、环境友好及大容量的二次电池开发引起人们的注意。
[0003]镁的离子半径、化学性质和锂有许多相似之处，且具有价格便宜、安全性高及环境友好等优点；在元素周期表中镁和锂处于对角线位置，它们具有类似的原子半径和化学性质，与金属锂相比，镁的熔点(648.80C )比锂的熔点(180.50C )要高的多，活泼性较差，储存更为安全。虽然质量比容量没有锂(3862mAh.g_0那么高，但也相当可观(2205mAh.g—1)，所以以镁为负极的可充镁电池越来越受到人们的关注。相对于Li+，Mg2+电荷密度较大，溶剂化较为严重，因而Mg2+比Li+较难嵌入到一般的基质材料中，Mg2+在嵌入材料中的移动也较困难，因此正极材料是可充镁电池研究的重点。
[0004]对可充镁电池来说，正极材料大都为无机过渡金属化合物，主要为氧化物、硫化物、硼化物、聚阴离子化合物以及含硫导电材料等。过渡金属硫化物在工业和生物学方面起着重要的作用。在工业方面，它们被广泛地用于催化、润滑等领域。在许多生物体系中，硫与过渡金属配位形成的金属硫化物是反应的活性部位。另外，在二次电池领域，过渡金属硫化物被认为是一种典型的 嵌入/脱出基质材料。作为可充镁电池的硫化物正极材料主要有Chevrel相的硫化物和二维的层状硫化物。D.Aurbach等人(Levi D, Lancry E, Gizbar
H,et.al.Kinetic and thermodynamic studies of Mg2+and Li+ion insertion into theMo6S8Chevrel phase.J.Electrochem.Soc.，2004，151 (7): A1044-A1051)研究的 Cheverel 相硫化物Mo6S8是一种较好的Mg2+嵌/脱材料，其理论容量为122mAh *g—S以Mg(AlCl2BuEt)2/四氢呋喃溶液(其中Bu为丁基，Et为乙基)作为电解液，其实际放电容量可达到IOOmAh -g'1左右，放电电压平台在1.2V和1.0V(vs.Mg)左右，循环次数可达2000次，但制备条件苛刻，合成过程需用三种元素(铜、钼、硫)的化合物在真空或氢气气氛下高温(1000°C)长时间(60小时)合成，且铜元素需要在过程中沥出，步骤繁琐。
[0005]已报导的可充镁电池正极材料二硫化物通式为MS2 (M=T1.Zr.Hf、Nb、Ta、Mo、W、V) (Novak P，Imhof Rj Haas 0，Magnesium insertion electrodes for rechargeablenonaqueous batteries—a competitive alternative to Iithium?Electrochim.Acta, 1999,45:351-367)。迄今研究较多且取得一定成果的二硫化物主要为TiS2和MoS2,其中TiS2包括二维层状和三维立方结构。Novdk等(Novdk P，DesilvestroJ.Electrochemical insertion of magnesium in metal oxides and sulfides fromaprotic electrolytes.J.Electrochem.Soc.，1993，140 (I): 140-144)报道 TiS2、ZrS2 在无水乙腈(AN)中没有电化学活性，而在含水的四氢呋喃(THF)、AN、碳酸丙烯酯(PC)作溶剂的Mg(ClO4)2电解液中仅能实现不可逆的嵌镁，通过循环伏安曲线计算出TiS2的库仑容量约为 IlOmAh ^10 陈军等人(Tao Z L, Xu L N, Gou X L, et.al.TiS2nanotubes as the cathodematerials of Mg-1on batteries, Chem.Commun.2004，18:2080-2081)对 TiS2 纳米管作为Mg嵌入材料的电化学行为进行了研究，在Mg (ClO4) 2/AN电解液中，IOmA.g_1的电流密度下最大放电比容量为236mAh ^1(Mga49TiS2),而同等电流密度下的多晶TiS2放电比容量仅为96mAh.g_1 (Mga2TiS2)0 LiYa-Dong 等人(Li X L, Li Y D, MoS2Nanostructures: Synthesisand electrochemical Mg2+intercalation, J.Phys.Chem.B, 2004, 108 (37): 13893-13900)用不同形貌的纳米MoS2在Mg (AlCl3Bu) 2/THF电解液中实现了 Mg的可逆嵌入，但最大放电容量仅为 25mAh.g-1。Chen Jun 等人(Liang Y L, Feng R J, Yang S Q, et.al.RechargeableMg batteries with Graphene-like MoS2Cathode and ultrasmall Mg nanoparticleanode, Adv.Mater.，2011，23(5): 640-643)用制备出的石墨烯状的层状MoS2作为正极，使用Mg(AlCl3Bu)2/THF电解液，超小纳米镁粉作为负极，首次放电容量为170mAh.g—1。
[0006]本领域技术人员致力于开发一种新型二元金属硫化物，具有制备简单、原料丰富、价格低廉的特点，以其作为正极材料的可充镁电池具有更高的放电容量。
【发明内容】
[0007]有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种制备简单、原料丰富、价格低廉的二硫化物为可充镁电池正极材料。
[0008]为了实现上述目的，本发明提供了一种二硫化物在可充镁电池中的应用方法。具体地，本发明采用二硫化物作为可充镁电池的正极材料，其目的在于拓宽二硫化物在电池中的应用，以及提高可充镁电池的性能。
[0009]一种可充镁电池，正极材料为二硫化物，二硫化物选自二硫化钴、二硫化锰、二硫化镍、二硫化铁或二硫化锡中的一种。
[0010]一种二硫化物在可充镁电池中的应用方法，包括如下步骤:
[0011](I)制备正极片:将二硫化物、导电剂、粘结剂混合均匀后涂敷在集流体上，经第一次烘干；用直径10~16_的冲头将第一次烘干后的集流体冲下得到极片；所述极片经
0.5~2MPa的压力压制，再经第二次烘干，得到正极片；
[0012](2)制备可充镁电池:以金属镁为负极片，在氩气手套箱中，将正极片、负极片和电解液组成可充镁电池。
[0013]优选地，二硫化物选自二硫化钻、二硫化猛、二硫化镇、二硫化铁或二硫化锡中的一种。这些材料的原料丰富、价格低廉。
[0014]优选地，导电剂为乙炔黑。
[0015]优选地，粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或丁苯橡胶中的一种。
[0016]优选地，集流体选自铜箔、不锈钢网、镍网或泡沫镍中的一种。
[0017]优选地，二硫化物、导电剂、粘结剂按以下质量比例混合:二硫化物:导电剂:粘结剂=6.7 ~9.0:0.6 ~1.8:0.4 ~1.5。
[0018]优选地，第一次烘干是指在60~100°C的烘箱中进行干燥。
[0019]优选地，第二次烘干是指在80~120°C真空烘箱中干燥3~5小时。[0020]优选地，电解液的浓度为0.2~0.5mol.L'
[0021]优选地，电解液选自Mg(AlCl2BuEt)2/四氢呋喃溶液或(PhMgCl)2-AlCl3/四氢呋喃溶液中的一种。
[0022]Mo6S8是目前可充镁电池较为理想的材料，但其制备比较困难，需要在真空或氢气气氛高温(IOO(TC)长时间(60h)合成，合成后需进一步浙去多余的铜元素。传统的Cheverel相硫化物Mo6S8中，镁的可逆嵌脱主要在由Mo6S8原子簇形成的三维孔道结构进行。
[0023]本发明采用二硫化物作为可充镁电池的正极材料，与Cheverel相硫化物Mo6S8和层状二硫化物中Mg2+的插入与脱出不同，本发明二硫化物与镁的反应主要依靠嵌镁化合物或二硫化物与镁发生转换反应进行。二硫化物在放电时，生成嵌镁化合物或硫化镁；充电时，嵌镁化合物或者硫化镁中的镁脱出，重新生成二硫化物，从而实现了与镁的可逆反应。
[0024]在本发明的较佳实施方式中，选用二硫化钴。
[0025]在本发明的另一较佳实施方式中，选用二硫化锰。
[0026]在本发明的又一较佳实施方式中，选用二硫化镍。
[0027]本发明的有益效果是:二硫化物的合成仅需要两种元素，步骤简单，可用简单的液相法在低温下合称，不需高温煅烧，合成后可直接使用，制备时间短，且原料丰富、价格低廉，易于大批量的生产。经本发明方法制备的可充镁电池具有放电容量高的优点，作为一种绿色能源有很好的应用前景。
[0028]以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
【专利附图】
【附图说明】`
[0029]图1是本发明的实施例1中以二硫化钴作为正极材料的可充镁电池的循环伏安曲线，扫描速度为0.5mV.S^1 ；
[0030]图2是本发明的实施例1中以二硫化钴作为正极材料的可充镁电池的放电曲线，电流密度为2.168mA.g-1 ；
[0031]图3是本发明的实施例1中以二硫化钴作为正极材料的可充镁电池的充放电曲线，电流密度为2.63mA.g^0
【具体实施方式】
[0032]下面实施例是对本发明作进一步地详细说明，实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
[0033]实施例中使用的粘结剂为电池粘结剂用的聚偏氟乙烯，以N-甲基吡咯烷酮作溶剂，浓度为0.02g-mr1.[0034]实施例1
[0035]将二硫化钴研细，在7份二硫化钴中加入2份乙炔黑作为导电剂，1份聚偏氟乙烯粘结剂，搅拌均匀后涂覆在铜箔上，放入温度为80°C的烘箱中烘干，用直径12mm的冲头冲成极片，在IMPa的压力下压片后，放入温度为100°C的真空烘箱中干燥4小时，得到正极片，再转移到氩气手套箱中，以金属镁为负极，加入0.4mol.I/1的(PhMgCl)2-AlCl3/四氢呋喃电解液，制成可充镁电池。
[0036]可充镁电池的循环伏安曲线如图1所示，可以看出，二硫化钴具有电化学活性。充放电测试结果如图2所示，测试充放电电流密度为2.168mA ?g—1，放电容量为338.5mAh *g_1,放电电压为1.1V。当测试充放电电流密度为2.63mA.g_\放电容量为221.3mAh.g_S该实施例以二硫化钴为正极材料制备的可充镁电池，能提供比对比例I中以Mo6S8为正极材料制备的可充镁电池高的放电容量。
[0037]实施例2:
[0038]将二硫化锰研细，在7份二硫化锰中加入2份乙炔黑作为导电剂，1份聚偏氟乙烯粘结剂，搅拌均匀后涂覆在铜箔上，放入温度为80°C的烘箱中烘干，用直径12mm的冲头冲成极片，在IMPa的压力下压片后，放入温度为100°C的真空烘箱中干燥4小时，得到正极片，再转移到氩气手套箱中，以金属镁为负极，加入0.4mol.I/1的(PhMgCl)2-AlCl3/四氢呋喃电解液，制成可充镁电池。该可充镁电池的放电容量可达到SOOmAhf1。与对比例I相比，该实施例以二硫化锰为正极材料制备的可充镁电池，可提供比对比例I中以Mo6S8为正极材料制备的可充镁电池高的放电容量。
[0039]实施例3
[0040]将二硫化镍研细，在7份二硫化镍中加入2份乙炔黑作为导电剂，1份聚偏氟乙烯粘结剂，搅拌均匀后涂覆在铜箔上，放入温度为80°C的烘箱中烘干，用直径12mm的冲头冲成极片，在IMPa的压力下压片后，放入温度为100°C的真空烘箱中干燥4小时，得到正极片，再转移到氩气手套箱中，以金属镁为负极，加入0.4mol.I/1的(PhMgCl)2-AlCl3/四氢呋喃电解液，制成可充镁电池。该可充镁电池的放电容量可达到ZSOmAhf1。与对比例I相比，该实施例以二硫化镍为正极材料制备的可充镁电池，可提供比对比例I中以Mo6S8为正极材料制备的可充镁电池高的放电容量。
[0041]实施例4
[0042]将二硫化锡研细，在7份二硫化锡中加入2份乙炔黑作为导电剂，1份聚偏氟乙烯粘结剂，搅拌均匀后涂覆在铜箔上，放入温度为80°C的烘箱中烘干，用直径12mm的冲头冲成极片，在IMPa的压力下压片后，放入温度为100°C的真空烘箱中干燥4小时，得到正极片，再转移到氩气手套箱中，以金属镁为负极，加入0.4mol.I/1的(PhMgCl)2-AlCl3/四氢呋喃电解液，制成可充镁电池。该可充镁电池的放电容量可达到ISOmAhf1。与对比例I相比，该实施例以二硫化锡为正极材料制备的可充镁电池，可提供比对比例I中以Mo6S8为正极材料制备的可充镁电池高的放电容量。
[0043]对比例I
[0044]将Mo6S8研细，在7份Mo6S8中加入2份乙炔黑作为导电剂，1份聚偏氟乙烯粘结剂，搅拌均匀后涂覆在铜箔上，放入温度为80°C的烘箱中烘干，用直径12mm的冲头冲成极片，在IMPa的压力下压片后，放入温度为100°C的真空烘箱中干燥4小时，得到正极片，再转移到氩气手套箱中，以金属镁为负极，加入0.4mol.L-1的(PhMgCl)2-AlCl3/四氢呋喃电解液，制成可充镁电池。测试充放电电流密度为2.1mA.g4，该可充镁电池的放电容量为95mAh.g 、
[0045]以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本【技术领域】中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
【权利要求】
1.一种可充镁电池，其特征在于，所述可充镁电池的正极材料为二硫化物，所述二硫化物选自 硫化钻、二硫化猛、二硫化镇、二硫化铁或二硫化锡中的一种。
2.—种二硫化物在如权利要求1所述可充镁电池中的应用方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)制备正极片:将二硫化物、导电剂、粘结剂混合均匀后涂敷在集流体上，经第一次烘干；用直径10~16_的冲头将第一次烘干后的集流体冲下得到极片；所述极片经0.5~2MPa的压力压制，再经第二次烘干，得到正极片； (2)制备可充镁电池:以金属镁为负极片，在氩气手套箱中，将所述正极片、所述负极片和电解液组成所述可充镁电池。 所述二硫化物选自二硫化钻、二硫化猛、二硫化镇、二硫化铁或二硫化锡中的一种。
3.根据权利要求2所述的应用方法，其特征在于，所述导电剂为乙炔黑。
4.根据权利要求2所述的应用方法，其特征在于，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或丁苯橡胶中的一种。
5.根据权利要求2所述的应用方法，其特征在于，所述集流体选自铜箔、不锈钢网、镍网或泡沫镍中的一种。
6.根据权利要求2所述的应用方法，其特征在于，所述二硫化物、所述导电剂、所述粘结剂按以下质量比例混合:二硫化物:导电剂:粘结剂=6.7~9.0:0.6~1.8:0.4~1.5。
7.根据权利要求2所述的应用方法，其特征在于，所述第一次烘干是指在60~100°C的烘箱中干燥。
8.根据权利要求2所述的应用`方法，其特征在于，所述第二次烘干是指在80~120°C真空烘箱中干燥3~5小时。
9.根据权利要求2所述的应用方法，其特征在于，所述电解液的浓度为0.2~0.5mol.L、
10.根据权利要求2所述的应用方法，其特征在于，所述电解液选自Mg(AlCl2BuEt)2/四氢呋喃溶液或(PhMgCl)2-AlCl3/四氢呋喃溶液中的一种。
【文档编号】H01M10/054GK103872375SQ201410083128
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年3月7日 优先权日:2014年3月7日
【发明者】努丽燕娜, 非路热·吐尔逊, 苏硕剑, 杨军, 王久林 申请人:上海交通大学