金属有机配位聚合物薄膜、热电器件及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种基于铜-7,7,8,8-四氰基对二次甲基苯醌金属有机配位聚合物薄膜及其制备方法与应用。该方法包括如下步骤：在基底材料的一个表面上蒸镀铜膜；将表面蒸镀有铜膜的所述基底材料固定于管式炉的石英管的上部，且所述基底材料的蒸镀有所述铜膜的表面向下设置；所述石英管内于所述铜膜的下方放有7,7,8,8-四氰基对二次甲基苯醌；在惰性气氛下，在120℃～160℃的加热条件下，所述7,7,8,8-四氰基对二次甲基苯醌的蒸汽与所述铜膜发生氧化还原反应，即得到所述基于铜-7,7,8,8-四氰基对二次甲基苯醌金属有机配位聚合物薄膜。本发明的金属有机配位聚合物薄膜可用于制备纵向热电器件。本发明的制备方法工艺简单，容易制备，对于研究存在各向异性的热电材料不同方向的热电性能有很好的应用。
【专利说明】金属有机配位聚合物薄膜、热电器件及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种金属有机配位聚合物薄膜、热电器件及其制备方法，属于有机热电领域。
【背景技术】
[0002]热电材料利用温差电效应，即Seebeck效应，可以实现热能和电能之间的转换，热电材料主要应用于温差热发电和电制冷以及各种传感器件，将各种废热回收转化为电能，从而实现能源利用效率的提高，缓解能源危机；同时，由热电材料利用帕尔贴效应制成的制冷制热器件，因具有没有运动部件、无噪音、无污染等特点，同样具有广泛的应用前景。
[0003]目前热电材料的研究主要集中在无机热电材料上，但因其存在材料延展性差、制备成本高、有毒等缺陷，使得无机热电材料从制备到应用受到限制，而有机热电材料因具有重量轻、成本低、可大面积制备柔性器件等特点受到人们的广泛关注。现在研究有机热电材料主要包括导电聚合物、电荷转移复合物和金属有机配位聚合物，如聚苯胺、聚噻吩、TTF[Au (dcdmp) 2]、poly [Kx (N1-ett)]等。(0.Bubnova, Z.U.Khan, A.Malti, S.Braun, M.Fahlman, M.Berggren, X.Crispin, Nature Materials, 10 (2011) 429-433 ; 1.Levesque, P.0.Bertrand, N.Blouin, M.Leclerc, S.Zecchin, G.Zotti, C.1.Ratcliffe, D.D.Klug, X.Gao, F.Gao, J.S.Tse, Chemistry of Materials, 19 (2007) 2128-2138; D.Belo, J.Morgado, E.B.Lopes, 1.C.Santos, S.Rabaca, Μ.T.Duarte, V.Gama, R.T.Henriques, M.Almeida, Synthetic Metals, 102(1999) 1751-1752)现在关于有机热电材料的研究比较多，但性质比较高的材料仍然比较少。其中金属有机配位聚合物材料因其在结构设计中既可以改变配位金属，又可以改变配体单元，具有可调控性高等优点引起了人们的关注。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种金属有机配位聚合物薄膜、热电器件及其制备方法。
[0005]本发明首先提供了一种基于铜_7，7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌金属有机配位聚合物薄膜的制备方法，包括如下步骤:
[0006]在基底材料的一个表面上蒸镀铜膜；将表面蒸镀有铜膜的所述基底材料固定于管式炉的石英管的上部，且所述基底材料的蒸镀有所述铜膜的表面向下设置；
[0007]所述石英管内于所述铜膜的下方放有7，7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌(TCNQ)；在惰性气氛下，在120°C?160°C的加热条件下，所述7，7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌的蒸汽与所述铜膜发生氧化还原反应，即得到所述基于铜_7，7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌金属有机配位聚合物薄膜。
[0008]上述的制备方法中，在140°C的条件下进行氧化还原反应。
[0009]上述的制备方法中，所述氧化还原反应的时间可为2小时?6小时，如反应2小时。
[0010]上述的制备方法中，所述铜膜的厚度可为IOnm?IOOnm,具体可为10nm、20nm、30nm 或 40nm。
[0011]本发明提供了由上述方法制备得到的基于铜-7，7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌金属有机配位聚合物薄膜，其可作为有机热电材料。
[0012]本发明还提供了一种基于铜-7，7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌金属有机配位聚合物薄膜的纵向热电器件的制备方法，包括如下步骤:
[0013](I)在衬底上蒸镀金膜作为底电极；
[0014](2)将所述底电极的四周壁进行包覆，在所述底电极的另一表面上蒸镀铜膜；然后将所述底电极固定于管式炉的石英管的上部，且所述底电极的蒸镀有所述铜膜的表面向下设置；所述石英管内于所述铜膜的下方放有7，7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌；在惰性气氛下，在120°C?160°C的加热条件下，所述7，7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌的蒸汽与所述铜膜发生氧化还原反应，即在所述底电极上生成基于铜_7，7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌的薄膜；
[0015](3)在垂直于所述底电极的方向上，在所述薄膜的上表面上贴附金膜作为上电极，至此，即得到所述纵向热电器件。
[0016]上述的制备方法中，所述衬底为耐高温材料，如康宁玻璃、硅片等。
[0017]上述的制备方法中，所述氧化还原反应的时间可为2小时?6小时，如反应2小时。
[0018]上述的制备方法中，作为所述底电极的所述金膜的厚度可为40nm?80nm，如可为50nm ；
[0019]作为所述上电极的所述金膜的厚度可为80?150nm，如可为lOOnm。
[0020]上述的制备方法中，作为所述上电极的所述金膜为预先沉积在硅片上的金膜，利用范德华力贴附于所述薄膜的上表面上，一方面可以保证上电极的连续性，另一方面有效的避免了上下电极之间的直接导通，确保数据测得的可靠性。
[0021]本发明提供了上述方法制备得到的纵向热电器件。
[0022]本发明具有如下优点:
[0023]本发明提供的热电器件的制备方法，实现了薄膜材料在微纳米尺寸热电性质的测量，尤其对于存在各向异性的热电材料，此方法可以提供垂直于基底方向的热电性质测量；同时，本发明的制备方法工艺简单，容易制备，对于研究存在各向异性的热电材料不同方向的热电性能有很好的应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为实施例1制备的CuTCNQ薄膜的扫描电子显微镜图，其中，图1(A)、图1(B)、图1 (C)和图1 (D)分别为基于不同厚度铜膜(10nm、20nm、30nm和40nm)的CuTCNQ薄膜截面的SEM图片。
[0025]图2为实施例1中基于10nm、20nm、30nm和40nm铜膜生长的不同厚度CuTCNQ薄膜沿着平行于基底方向的电导随温度变化曲线。
[0026]图3为实施例1中基于10nm、20nm、30nm和40nm铜膜生长的不同厚度CuTCNQ薄膜沿着平行于基底方向的Seebeck系数随温度变化曲线。
[0027]图4为实施例1中基于10nm、20nm、30nm和40nm铜膜生长的不同厚度CuTCNQ薄膜沿着平行于基底方向的功率因子随温度变化曲线。
[0028]图5为实施例2制备的交叉电极热电器件Au/Cu/CuTCNQ/Au的结构示意图。
[0029]图6为实施例2制备的Au/Cu/CuTCNQ/Au热电器件的1-V曲线。
[0030]图7为实施例2制备的多个Au/Cu/CuTCNQ/Au热电器件的温度梯度示意图。
[0031]图8为实施例2制备的制备的Au/Cu/CuTCNQ/Au热电器件在不同的温差下所产生的电势差随时间的变化曲线。
【具体实施方式】
[0032]下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0033]下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0034]本发明制备的铜-7，7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌各向异性薄膜的热电性能是按照如下方法进行测试的:
[0035]平行于基底方向热电性能的测试:在薄膜上表面真空蒸镀4条等间距的金电极，利用KEITHLEY2002Multimeter，采用四探针方法测试电导率；在薄膜样品两端蒸镀金电极，减少接触电阻，采用导电银胶做接触剂，利用SB-1OOSeebeck Measurement System测试塞贝克系数。本发明中所使用的薄膜热电材料的材质为7，7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌金属配位聚合物。所述金属配位聚合物薄膜采用化学气相沉积的方法制备。
[0036]垂直于基底方向热电性能的测试:基于制备的器件Au/Cu/CuTCNQ/Au，利用Keithley4200SCS做1-V曲线测试电导率；将制备的器件置于热台，通过设定热台的温度使器件的上下表面产生温差，并用傅里叶红外探测仪实时监测温差变化，待温差稳定后，通过探针台记录由温度变化产生的电势差，根据电势差与温差的比值计算赛贝克系数。
[0037]实施例1、大面积排列整齐纳米棒阵列的CuTCNQ薄膜的制备
[0038]裁取2mmX 5mm的康宁玻璃片，用双氧水:浓硫酸(体积比为1:2)、去离子水、乙醇、
丙酮分别进行清洗烘干后，在其表面以0.5 A/s的速度，在7X10_6Torr的真空度下分别蒸镀10nm、20nm、30nm和40nm厚的铜膜；将表面蒸镀有铜膜的玻璃片转移至管式炉中，固定于石英管的内壁上方，且使铜膜表面朝下，正对铜膜下方放置约200mg7，7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌晶体，在氩气氛围下于140°C下恒温加热2h，使7，7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌蒸汽与正对上方的铜膜发生自发的氧化还原反应，即可得到排列整齐的CuTCNQ纳米棒阵列薄膜。
[0039]本实施例制备的基于不同厚度铜膜(10nm、20nm、30nm和40nm)的CuTCNQ薄膜截面的扫描电镜图片(SEM)分别如图1 (A)、图1 (B)、图1 (C)和图1 (D)所示，由上图可以看出，本实施例制备的CuTCNQ薄膜呈现纳米棒阵列排布，随着铜膜厚度的增加，纳米棒阵列排列紧密度降低，但纳米棒的长度逐渐增加。
[0040]图2为基于10nm、20nm、30nm和40nm铜膜生长的不同厚度CuTCNQ薄膜沿着平行于基底方向的电导随温度变化曲线，从图中可以看出，随着薄膜厚度的增加，电导呈现先降低后升高的趋势。
[0041]图3为基于10nm、20nm、30nm和40nm铜膜生长的不同厚度CuTCNQ薄膜沿着平行于基底方向的Seebeck系数随温度变化曲线，从图中可以看出，随着薄膜厚度的增加，Seebeck系数的绝对值逐渐增加，随温度没有明显的依赖关系。[0042]图4为基于10nm、20nm、30nm和40nm铜膜生长的不同厚度CuTCNQ薄膜沿着平行于基底方向的功率因子随温度变化曲线，从图中可以看出，基于40nm铜膜生长的CuTCNQ薄膜具有较高的功率因子，在360K，功率因子达0.035 μ W/mK2。
[0043]实施例2、Au/Cu/CuTCNQ/Au热电器件的制备
[0044]取IcmXlcm的康宁玻璃片，用双氧水:浓硫酸(体积比为1:2)、去离子水、乙醇、丙酮分别进行清洗烘干后，在清洁的玻璃片表面加上掩模板，蒸镀金电极，金电极的厚度为50nm，真空蒸镀压力为7X10_6Torr，速度为0.4 A/s,蒸镀后，将金电极的两端用铝箔纸遮住，利用掩模板在金电极的上方蒸镀一层铜膜，铜膜的厚度为40nm，真空蒸镀压力为7 X KT6Torr，速度为0.5 A/s。
[0045]然后按照与实施例1中相同的步骤在其表面制备一层排列整齐的CuTCNQ纳米棒阵列薄膜。同时，预先在清洁的硅片上沉积一层厚约IOOnm的金膜，从硅片上划取一小部分长方形金膜沿着垂直于底电极的方向，利用范德华作用力吸附在CuTCNQ纳米棒阵列薄膜的上表面作为上电极，至此，即得到Au/Cu/CuTCNQ/Au热电器件。
[0046]本实施例制备的热电器件Au/Cu/CuTCNQ/Au的结构示意图如图5所示。
[0047]图6为本实施案例所制备的Au/Cu/CuTCNQ/Au热电器件的1-V曲线，由该图可以得出，室温下CuTCNQ薄膜在垂直于基底方向的电导为0.028S/cm,远高于薄膜沿着平行于基底方向的电导。
[0048]图7为多个Au/Cu/CuTCNQ/Au热电器件的温度梯度示意图，由该图可以得出，在CuTCNQ薄膜的上表面和下表面可以建立良好的温差。
[0049]图8为本实施案例所制备的Au/Cu/CuTCNQ/Au热电器件在不同的温差下所产生的电势差随时间的变化曲线，由该图可以计算出，室温下CuTCNQ薄膜在垂直于基底方向赛贝克系数为-376.26 μ V/K，大约是薄膜沿着平行于基底方向赛贝克系数的3倍。
[0050]在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，上述优选实施例是本发明的示范性实施例，不应认为其起到限制作用。在不背离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
【权利要求】
1.一种基于铜-7，7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌金属有机配位聚合物薄膜的制备方法，包括如下步骤: 在基底材料的一个表面上蒸镀铜膜；将表面蒸镀有铜膜的所述基底材料固定于管式炉的石英管的上部，且所述基底材料的蒸镀有所述铜膜的表面向下设置； 所述石英管内于所述铜膜的下方放有7，7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌；在惰性气氛下，在120°C?160°C的加热条件下，所述7，7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌的蒸汽与所述铜膜发生氧化还原反应，即得到所述基于铜_7，7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌金属有机配位聚合物薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述氧化还原反应的时间为2小时?6小时。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:所述铜膜的厚度为IOnm?lOOnm。
4.权利要求1-3中任一项所述方法制备的基于铜_7，7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌金属有机配位聚合物薄膜。
5.权利要求4所述基于铜-7，7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌金属有机配位聚合物薄膜在作为有机热电材料中的应用。
6.一种基于铜_7，7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌金属有机配位聚合物薄膜的纵向热电器件的制备方法，包括如下步骤: (1)在衬底上蒸镀金膜作为底电极； (2)将所述底电极的四周壁进行包覆，在所述底电极的另一表面上蒸镀铜膜；然后将所述底电极固定于管式炉的石英管的上部，且所述底电极的蒸镀有所述铜膜的表面向下设置；所述石英管内于所述铜膜的下方放有7，7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌；在惰性气氛下，在120°C?160°C的加热条件下，所述7，7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌的蒸汽与所述铜膜发生氧化还原反应，即在所述底电极上生成基于铜_7，7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌的薄膜； (3)在垂直于所述底电极的方向上，在所述薄膜的上表面上贴附金膜作为上电极，至此，即得到所述纵向热电器件。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于:所述氧化还原反应的时间为2小时?6小时。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于:作为所述底电极的所述金膜的厚度为40nm?80nm ； 作为所述上电极的所述金膜的厚度为80?150nm。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于:作为所述上电极的所述金膜为预先沉积在硅片上的金膜，利用范德华力贴附于所述薄膜的上表面上。
10.权利要求6-9中任一项所述方法制备的纵向热电器件。
【文档编号】H01L35/34GK103872239SQ201410092823
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年3月13日 优先权日:2014年3月13日
【发明者】孙源慧, 黄大真, 狄重安, 朱道本, 徐伟 申请人:中国科学院化学研究所