一种基于柔性双吡啶双酰胺配体和苯二羧酸的钴配合物及其合成方法和应用的制作方法
【专利摘要】一种基于柔性双吡啶双酰胺配体和苯二羧酸的钴配合物及其合成方法和应用，分子式是：[Co(L1)0.5(5-AIP)]；[Co(L3)(5-AIP)]；[Co2(L1)2(1,3-BDC)2]·4H2O；[Co2(L2)1.5(1,2-BDC)(μ2-OH)(μ3-OH)(H2O)]·H2O；合成方法是：将氯化钴、柔性双吡啶双酰胺配体、苯二羧酸加入去离子水，调pH值，倒入高压反应釜中水热反应，经清洗、晾干，制得基于柔性双吡啶双酰胺配体和苯二羧酸的钴配合物。优点是：合成方法简单、易结晶、合成产率高，对水溶性污染物亲和能力强、催化降解效果好，并且展示出反铁磁耦合行为，可作为光催化材料和磁性材料应用。
【专利说明】一种基于柔性双吡啶双酰胺配体和苯二羧酸的钴配合物及其合成方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于光催化和磁性材料及合成方法领域，特别涉及一种基于柔性双吡啶双酰胺配体和苯二羧酸的钴配合物及其合成方法和应用。
【背景技术】
[0002]基于苯二羧酸和有机胺混合配体的过渡金属功能配合物是一种无机-有机杂化材料。目前，刚性或半刚性有机胺配体由于配体的长度相对较固定、合成容易，引起了功能配合物材料研究者的广泛关注。但是，由于刚性或半刚性配体柔韧性相对较差，导致其构筑的金属-有机配合物维度较低，且拓扑结构简单，这也限制了此类配合物晶体材料的应用。目前，双吡啶双酰胺刚性或半刚性有机胺配体在光催化上的应用，仅限于在紫外光照射下对某一特定有机污染物有降解能力，但是在可见光照射下却不能达到有效催化降解的目的。
[0003]基于苯二羧酸和有机胺混合配体的过渡金属功能配合物可以采用水热合成法进行合成，但由于反应时间、温度，配体种类，原料配比，体系PH值等多种因素会对目标配合物的合成及其最终结构有重要的影响，因此有效设计、合成具有新奇结构和特定功能的配合物材料仍然是一项具有挑战性的工作。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是提供一种合成方法简单、合成原料成本低、对水溶性污染物亲和能力强、可见光照射下催化降解效果好、且表现出良好磁性行为的基于柔性双吡啶双酰胺配体和苯二甲酸的钴配合物及其合成方法和应用。
[0005]本发明的技术解决方案是:
一种基于柔性双吡啶双酰胺配体和苯二甲酸的钴配合物，该配合物的分子式如下:
[Co (L1)0^(S-AIP)]；
[Co (L3) (5-AIP)]；
[Co2 (L1)2 (I, 3-BDC) 2].4H20 ；
[Co2 (L2)! 5(1, 2-BDC) ( μ 2-0Η) ( μ 3_0Η) (H2O) ].H2O ;
其中，L1为Λ； # -双(3-吡啶)-丁二酰胺，L2为Λ； Y -双(3-吡啶)-己二酰胺，L3为双(3-吡啶)-庚二酰胺，5-AIP为5-氨基间苯二甲酸根，1，3-BDC为间苯二甲酸根，1，2-BDC为邻苯二甲酸根。
[0006]一种基于柔性双吡啶双酰胺配体和苯二甲酸的钴配合物的合成方法，其具体步骤是:
将Co2+的氯化物、柔性双吡啶双酰胺配体、苯二甲酸，加入去离子水，在室温下搅拌IOmin~30min形成悬浮混合物,所述柔性双吡唳双酰胺配体与苯二甲酸的摩尔比为1:1~1: 2，所述柔性双吡啶双酰胺配体与Co2+的氯化物的摩尔比为1:1~1: 3，所述柔性双吡啶双酰胺配体与去离子水的摩尔体积比为0.1:7.5mol/L~0.1:12.5mol/L，用NaOH溶液调pH为6.5~7.5，倒入高压反应釜中升温至110°C~130°C，水热条件下保温48h~96h，降温到室温得到块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗2次~5次，室温下自然晾干，得到基于柔性双吡啶双酰胺配体和苯二甲酸的钴配合物。
[0007]所述的柔性双吡啶双酰胺配体为NH (3-吡啶)-丁二酰胺、-双(3-吡啶)-己二酰胺或-双(3-吡啶)-庚二酰胺。
[0008]所述的苯二甲酸为5-氨基间苯二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸。
[0009]所述的Co2+的氯化物为CoCl2.6H20。
[0010]升温时，升温速率为2.50C /h~10°C /h ;降温时，降温速率为5°C /h~15°C /h。
[0011]配制悬浮混合物时，去离子水的加入量为高压反应釜容积的30%~50%。
[0012]所述NaOH溶液的浓度为0.lmol/L~1.0mol/L。
[0013]一种基于柔性双吡啶双酰胺配体和苯二甲酸的钴配合物作为光催化材料和磁性材料中的应用。 [0014]本发明以#，Y-双(3-吡啶)_ 丁二酰胺、双(3-吡啶)_己二酰胺或双(3-吡啶)_庚二酰胺作为中性有机胺配体，以三种苯二甲酸5-氨基间苯二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸作为阴离子配体，合成了 4个具有三维结构的钴配合物。其中，配合物[Co (L1)0^(S-AIP)]的三维金属-有机骨架是3，8-连接的{42.6}2{44.610.79.85}拓扑结构；配合物[Co(L3) (5-AIP)]的三维配位骨架展示了三重互传的CdSO4型拓扑网络特征；配合物[Co2 (L1)2Q, 3-BDC)2].4H20的金属-有机骨架是二重互传的三维α -Po拓扑结构；配合物[Co2(L2) L5(l, 2-BDC) ( μ 2-0Η) ( μ 3_0Η) (H2O) ] -H2O 是一种拥有 6-连接{412.63}拓扑特征的三维金属-有机骨架结构。其有益效果是:
(1)合成方法简单，合成原料成本低，水热条件下合成的钴配合物的水溶性差，在常见溶剂中也很难溶解，防止了对环境的二次污染；
(2)采用三种苯二甲酸作为阴离子配体，柔性双吡啶双酰胺配体中的双酰胺基团是极性基团，具有很好的亲水性好，加快了合成钴配合物时的结晶过程，缩短了合成周期，恒温时间缩短，耗电降低；
(3)在双吡啶双酰胺配体将可以自由伸缩和扭转的-(CH2)n-(η = 0，1，2...10)基团引入,柔韧性大大增加，易于改变配体的长度及配位构型,通过改变柔性的双吡啶双酰胺配体中间隔子长度的不同来调整配合物的结构，丰富了配合物新颖的网络结构，此类柔性的双吡啶双酰胺配体可以灵活的改变构型来参与钴离子的配位，增加了其与金属钴离子配位的适应能力，提高了合成产率，降低了合成成本；配体中的酰胺基团的引入可以使配合物通过氢键作用形成高维超分子结构，此类超分子结构更有利于稳定配合物的结构和改善配合物的性能，而且酰胺基团的存在也能增加配合物的亲水性，从而使合成的钴配合物对水溶性的有机污染物分子的亲和能力强、催化降解效率高；在可见光照射下，对亚甲蓝有机污染物的光催化降解率可达65%~91%，可以作为有机污染物的光催化材料；
(4)苯二甲酸阴离子配体可以展示出多种配位模式，通过改变不同苯二甲酸配体来改变其与钴离子形成的拥有多核金属簇结构，从而影响配合物的磁性行为，合成的钴配合物展示出显著的反铁磁耦合行为，可用作磁性材料应用。【专利附图】
【附图说明】
[0015] 图1是本发明的[Co (L1) 0.5 (5-AIP)]的XRD衍射图；
图2是本发明的[Co (L3) (5-AIP)]的XRD衍射图；
图3是本发明的[Co2 (L1)2Q, 3-BDC)2].4H20的XRD衍射图；
图 4 是本发明的[Co2(L2) L5(l, 2-BDC) ( μ 2_0Η) ( μ 3_0Η) (H2O) ].H2O 的 XRD 衍射图；
图5是本发明的基于柔性双吡啶双酰胺有机配体和苯二羧酸的钴配合物的热分析图；图中:1-[Co (L1) 0.5 (5-ΑΙΡ) ]，2-[Co (L3) (5-ΑΙΡ) ]，3-[Co2 (L1) 2 (1，3-BDC) 2].4Η20,4-[Co2(L2) L5(l, 2-BDC) ( μ 2_0Η) ( μ 3_0Η) (H2O) ].H2O ;
图6是本发明的[Co(L1)a5(S-AIP)]的配位环境图；
图7是本发明的[Co(L1)a5(S-AIP)]的8-连接结构图；
图8是本发明的[Co(L1)a5(S-AIP)]的5-ΑΙΡ连接下的三维结构图；
图9是本发明的[Co(L1)a5(S-AIP)]的三维拓扑结构图；
图10是本发明的[Co(L3) (5-AIP)]的配位环境图；
图11是本发明的[Co(L3) (5-AIP)]的4-连接结构图；
图12是本发明的[Co(L3) (5-AIP)]的三维网络图；
图13是本发明的[Co(L3) (5-AIP)]的三重互穿的三维网络拓扑图；
图14是本发明的[Co2(L1)2(U-BDC)2].4H20的配位环境图；
图15是本发明的[Co2 (L1)2Q, 3-BDC)2].4H20的6-连接结构图；
图16是本发明的[Co2(L1)2Q, 3-BDC)2].4H20的三维网络图；
图17是本发明的[Co2(L1)2(U-BDC)2].4H20的二重互穿的三维网络拓扑图；
图 18 是本发明的[C02(L2)1^a, 2-BDC) ( μ 2-0Η) ( μ「OH) (H2O) ].H2O 的配位环境图；
图 19 是本发明的[Co2 (L2) L5(l, 2-BDC) ( μ 2_0Η) ( μ 3_0Η) (H2O) ].H2O 的 6-连接结构
图；
图 20 是本发明的[Co2 (L2)l5 (I, 2-BDC) ( μ 2-0Η) ( μ 3_0Η) (H2O) ].H2O 的三维网络图；
图 21 是本发明的[Co2 (L2) L 5 (1，2-BDC) ( μ 2_0Η) ( μ 3_0H) (H2O) ].H2O 的三维网络拓扑
图；
图22是可见光照射下不加催化剂的亚甲蓝水溶液的光催化降解紫外吸收图；
图23是可见光照射下加入本发明的[Co(L1)a5(S-AIP)]的亚甲蓝水溶液的光催化降解紫外吸收图；
图24是可见光照射下加入本发明的[Co(L3) (5-AIP)]的亚甲蓝水溶液的光催化降解紫外吸收图；
图25是可见光照射下加入本发明的[Co2(L1)2(U-BDC)2].4H20的亚甲蓝水溶液的光催化降解紫外吸收图；
图 26是可见光照射下加入本发明的[Co2(L2) L5(l, 2-BDC) ( μ 2_0Η) ( μ 3_0Η) (H2O) ] -H2O的亚甲蓝水溶液的光催化降解紫外吸收图；
图27是加入本发明的4种钴配合物的亚甲基蓝水溶液不同可见光照射时间下的降解率图；
图28是本发明的[Co(L1)a5(S-AIP)]的直流变温磁化曲线；
图29是本发明的[Co(L3) (5-AIP)]的直流变温磁化曲线；图30是本发明的[Co2 (L1)2Q, 3-BDC)2].4H20的直流变温磁化曲线；
图 31 是本发明的[Co2 (L2) L5(l, 2-BDC) ( μ 2_0Η) ( μ 3_0Η) (H2O) ].H2O 的直流变温磁化曲线。
【具体实施方式】
[0016]实施例1 合成[Co (L1)a5(S-AIP)],其中，L1 为双(3-吡啶)_ 丁二酰胺， 结构式为:
【权利要求】
1.一种基于柔性双吡啶双酰胺配体和苯二甲酸的钴配合物，其特征是:该配合物的分子式如下:
[Co (L1)0^(S-AIP)]；
[Co (L3) (5-AIP)]；
[Co2 (L1)2 (I, 3-BDC) 2].4H20 ；
[Co2 (L2) L5(l, 2-BDC) ( μ 2-0Η) ( μ 3_0Η) (H2O) ].H2O ; 其中，L1为Λ； # -双(3-吡啶)-丁二酰胺，L2为Λ； Y -双(3-吡啶)-己二酰胺，L3为双(3-吡啶)-庚二酰胺，5-AIP为5-氨基间苯二甲酸根，1，3-BDC为间苯二甲酸根，1，2-BDC为邻苯二甲酸根。
2.如权利要求1所述的一种基于柔性双吡啶双酰胺配体和苯二甲酸的钴配合物的合成方法，其特征是:具体步骤如下: 将Co2+的氯化物、柔性双吡啶双酰胺配体、苯二甲酸，加入去离子水，在室温下搅拌IOmin~30min形成悬浮混合物,所述柔性双吡唳双酰胺配体与苯二甲酸的摩尔比为1:1~1: 2，所述柔性双吡啶双酰胺配体与Co2+的氯化物的摩尔比为1:1~1: 3，所述柔性双吡啶双酰胺配体与去离子水的摩尔体积比为0.1:7.5mol/L~0.1:12.5mol/L，用NaOH溶液调pH为6.5~7.5，倒入高压反应釜中升温至110°C~130°C，水热条件下保温48h~96h，降温到室温得到块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗2次~5次，室温下自然晾干，得到基于柔性双吡啶双酰胺配体和苯二甲酸的钴配合物。
3.根据权利要求2所述的基于柔性双吡啶双酰胺配体和苯二甲酸的钴配合物的合成方法，其特征是:所述的柔性双吡啶双酰胺配体为-双(3-吡啶)-丁二酰胺、-双(3-吡啶)-己二酰胺或#，V -双(3-吡啶)-庚二酰胺。
4.根据权利要求2所述的基于柔性双吡啶双酰胺配体和苯二甲酸的钴配合物的合成方法，其特征是:所述的苯二甲酸为5-氨基间苯二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸。
5.根据权利要求2所述的基于柔性双吡啶双酰胺配体和苯二甲酸的钴配合物的合成方法，其特征是:所述的Co2+的氯化物为CoCl2.6H20。
6.根据权利要求2所述的基于柔性双吡啶双酰胺配体和苯二甲酸的钴配合物的合成方法，其特征是:升温时，升温速率为2.5°C /h~10°C /h ;降温时，降温速率为5°C /h~15。。 /h。
7.根据权利要求2所述的基于柔性双吡啶双酰胺配体和苯二甲酸的钴配合物的合成方法，其特征是:配制悬浮混合物时，去离子水的加入量为高压反应釜容积的30%~50%。
8.根据权利要求2所述的基于柔性双吡啶双酰胺配体和苯二甲酸的钴配合物的合成方法，其特征是:所述NaOH溶液的浓度为0.lmol/L~1.0moI/L0
9.如权利要求1所述的一种基于柔性双吡啶双酰胺配体和苯二甲酸的钴配合物作为光催化材料和磁性材料中的应用。
【文档编号】H01F1/42GK103936796SQ201410107251
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年3月21日 优先权日:2014年3月21日
【发明者】林宏艳, 王秀丽, 刘国成, 隋芳芳, 张巨文, 田爱香 申请人:渤海大学