一种碳载非晶态合金催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种用于氧还原反应的非晶态合金催化剂的制备方法，是将金属盐和次磷酸钠溶于水中，加入柠檬酸钠，用氨水调节pH至7.0～8.0；加入氯铂酸和碳粉，搅拌均匀后超声0.5～0.6h；用氨水调节pH至8～9后，加入硼氢化钠，搅拌反应15～16h；反应液用蒸馏水洗涤至中性，无水乙醇洗涤，即得。本发明制备的非晶态催化剂以碳粉为载体，以PtMP（M=Co、Ni、Fe等）非晶态为活性组分，较相应的晶态催化剂具有更大的活性表面积，对氧还原反应具有更好的催化活性，在燃料电池实际运行环境下可长时间工作。
【专利说明】一种碳载非晶态合金催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明及一种碳载非晶态合金催化剂的制备方法，主要用于燃烧电池的氧还原反应。
【背景技术】
[0002]非晶态合金是一类具有长程无序、短程有序结构特点的材料。由于非晶态合金具有独特的结构、电学和磁学性能、力学性能和耐磨性能，在催化领域、配电设备、电动机、电磁传感器等电力设备上得到了广泛的应用。非晶态合金由于具有以下特征被作为催化剂应用于燃料电池氧还原催化反应中:(1)非晶态合金可在很宽的范围内调变组成，这有利于调变它们的电子结构，通过连续调节其电子性质，可获得合适的催化活性中心；(2)非晶态合金具有各向同性性质，不存在晶态合金中存在的晶界、堆垛层错和偏析等缺陷，使其催化活性中心以单一的形式均匀地分布于均匀的化学环境中；(3)表面原子配位高度不饱和，使其催化活性和选择性一般要优于相应的晶态催化剂。这些特点使非晶态合金在多相催化中具有很大的吸引力，是具有很大潜在用途的高效清洁催化新材料。因此，如何采用新的制备技术，制得具有特殊组成和结构、低价格、高性能、高稳定性的非晶态合金催化剂，成为催化剂领域的研究热点。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种碳载非晶态合金催化剂的制备方法，主要用于燃料电池氧还原反应中。
[0004]本发明制备碳载非晶态合金电催化剂的方法，是将金属盐和次磷酸钠^&&?02)溶于水中，加入柠檬酸钠，用浓度为2.5?3mol/L的氨水调节pH至7.0?8.0 ;加入氯钼酸和碳粉，搅拌均勻后超声0.5?6h ;用氨水调节pH至8?9后,加入硼氢化钠(NaBH4),搅拌反应15?16h ;反应液用蒸馏水洗涤至中性，无水乙醇洗涤，即得非晶态合金催化剂。
[0005]所述金属盐为Co、N1、Fe的氯化物或硝酸盐。
[0006]金属盐与次磷酸钠的质量比为1:1?3:1。
[0007]柠檬酸钠的加入量为金属盐质量的2?3倍。
[0008]氯钼酸的加入量为金属盐质量的0.2?0.5倍。
[0009]碳粉的加入量为金属盐质量的0.5?0.6倍。
[0010]硼氢化钠的加入量为金属盐质量的0.4?0.6倍。
[0011]碳粉在使用前进行预处理:将碳粉分散于丙酮中，于50?60°C下搅拌5?6h，以除去碳粉中的有机杂质，然后用水和丙酮洗涤至中性，干燥，待用。
[0012]下面以非晶态PtCoP/C催化剂为例，对本发明制备的碳载非晶态合金催化剂的结构和性能进行分析和测试。
[0013]1、XRD 分析图1为本发明制备的非晶态PtCoP/C催化剂(并与晶态PtCoP/C催化剂作比较)的XRD图。从图1可以看出，非晶态PtCoP/C催化剂在2 Θ为42°、49°、72°和87°除没有出现Pt (111)、Pt (200)、Pt (220)和Pt (311)晶面的特征衍射峰，而是在2 Θ为45°左右出现了一个弥散峰，这是非晶态的一个特征峰，表明该催化剂PtCoP/C为非晶态结构。
[0014]2、催化性能分析
图2为本发明制备的非晶态PtCoP/C催化剂(并与晶态PtCoP/C催化剂作比较)在
0.1moVLHClO4溶液中的循环伏安曲线。由图3可知，非晶态PtCoP/C催化剂比晶态PtCoP/C催化剂的析脱氢面积大15.26m2/g，说明非晶态催化剂比晶态催化剂的活性表面积大，在燃料电池的电催化方面表现出更好的催化性能。
[0015]图3为本发明制备的非晶态PtCoP/C催化剂(并与晶态PtCoP/C催化剂作比较)在
0.1MHClO4溶液中的氧还原曲线图。由图3可知，非晶态PtCoP/C催化剂比晶态PtCoP/C催化剂的半坡电位和起始电位分别提高了 70mV和48mV，说明非晶态催化剂比晶态催化剂表现出更好的氧还原性能。
[0016]纵上所述，本发明制备的非晶态催化剂以碳粉为载体，以PtMP (M=Co, Ni, Fe等)非晶态为活性组分，较相应的晶态催化剂具有更大的活性表面积，对氧还原反应具有更好的催化活性，在燃料电池实际运行环境下可长时间工作。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为非晶态PtCoP/C催化剂和晶态PtCoP/C催化剂的XRD图。
[0018]图2为非晶态PtCoP/C催化剂和晶态PtCoP/C催化剂的循环伏安图。
[0019]图3为非晶态PtCoP/C催化剂和晶态PtCoP/C催化剂的氧还原曲线图。
【具体实施方式】
[0020]下面通过实施例对本发明的碳载非晶态合金催化剂的制备和催化活性作进一步说明。
[0021]实施例1、PtCoP/C (Pt 15%)催化剂的制备
碳粉的预处理=Vulcan XC-72 (Carbot Corp.BET: 237 m2/g，简写为C)碳粉作为催化剂载体，在使用前进行预处理，首先碳粉用丙酮在油浴锅内60°C油浴搅拌6h，以除去碳粉中的有机杂质，然后用水和丙酮来回洗涤直到滤液至中性，干燥，备用。
[0022]非晶态合金催化剂的制备:将200 mg Co (NO3)2 -- 6H20和100 mg NaH2PO2溶于20mL蒸懼水，加入10mg朽1檬酸钠；用3mol/L氨水调节溶液的pH=7.5,加入3.3mL氯钼酸和10mg碳粉,搅拌均勻之后超声0.5h ;然后再用3mol/L氨水调节pH=8?9,逐滴加80mgNaBH4与1mL的蒸懼水混合液,搅拌还原15?16h ;反应液用蒸懼水洗成中性,用无水乙醇洗2?3次，即得非晶态合金，保存在无水乙醇中。PtCoP/C催化剂中，Pt、Co、C的质量百分含量:Pt:15%, Co:5%, C:80%。
[0023]经测定，非晶态PtCoP/C催化剂较晶态PtCoP/C催化剂，析脱氢面积大15.26m2/g，半坡电位和起始电位分别提高了 70mV和48mV。
[0024]实施例2、PtCoP/C (Pt 12%)催化剂的制备碳粉的预处理与实施例1同。
[0025]非晶态合金催化剂的制备:将250 mg Co (NO3)2 -- 6H20和100 mg NaH2PO2溶于20mL蒸懼水,加入10mg朽1檬酸钠；用3mol/L氨水调节溶液的pH=7.5,加入3.1mL氯钼酸和10mg碳粉,搅拌均勻之后超声0.5h ;再用3mol/L氨水调节pH=8?9,逐滴加80mgNaBH4与1mL的蒸懼水混合液,搅拌还原15?16h ;反应液用蒸懼水洗成中性,用无水乙醇洗2?3次，即得非晶态合金，保存在无水乙醇中。PtCoP/C催化剂中，Pt、Co、C的质量百分含量:Pt:12%，Co:8%，C:80%。
[0026]经测定，非晶态PtCoP/C催化剂较晶态PtCoP/C催化剂，析脱氢面积大16.72m2/g，半坡电位和起始电位分别提高了 63mV和32mV。
[0027]实施例3:PtNiP/C (Pt 15%)催化剂的制备碳粉的预处理与实施例1同。
[0028]非晶态合金催化剂的制备:首先将190 mg NiCl2和100 mg NaH2PO2溶于20mL蒸懼水，加入10mg朽1檬酸钠；用3mol/L氨水调节溶液的pH=7.5,加入3.3mL氯钼酸和10mg碳粉，搅拌均匀之后超声0.5h ;再用3mol/L氨水调节pH=8?9，逐滴加80mgNaBH4与1mL的蒸馏水混合液，搅拌还原15?16h ;反应液用蒸馏水洗成中性，用无水乙醇洗2?3次，即得非晶态合金催化剂，保存在无水乙醇中。PtNiP/C催化剂中，Pt、N1、C的质量百分含量:Pt:15%, N1:5%，C:80%。
[0029]经测定，非晶态PtNiP/C (Pt 15%)催化剂较晶态PtNiP/C催化剂，析脱氢面积大16.83m2/g，半坡电位和起始电位分别提高了 72mV和45mV。
[0030]实施例4:PtFeP/C (Pt 15%)催化剂的制备碳粉的预处理与实施例1同。
[0031]非晶态合金催化剂的制备:将320mg FeCl3和100 mg NaH2PO2溶于20mL蒸懼水，加入10mg朽1檬酸钠；用3mol/L氨水调节溶液的pH=7.5,加入3.3mL氯钼酸和10mg碳粉，搅拌均勻之后超声0.5h ;再用3mol/L氨水调节pH=8?9,逐滴加80mgNaBH4与1mL的蒸馏水混合液，搅拌还原15?16h ;反应液用蒸馏水洗成中性，用无水乙醇洗2?3次，即得非晶态合金催化剂，保存在无水乙醇中。的质量百分含量:Pt:15%, Fe:5%, C:80%。
[0032]经测定，非晶态PtFeP/C (Pt 15%)催化剂较晶态PtFeP/C (Pt 15%)催化剂，析脱氢面积大18.54m2/g，半坡电位和起始电位分别提高了 78mV和52mV。
【权利要求】
1.一种碳载非晶态合金电催化剂的制备方法，是将金属盐和次磷酸钠溶于水中，加入柠檬酸钠，用氨水调节pH至7.0?8.0 ;加入氯钼酸和碳粉，搅拌均匀后超声0.5?0.6h ;用氨水调节pH至8?9后,加入硼氢化钠,搅拌反应15?16h ;反应液用蒸懼水洗漆至中性，无水乙醇洗涤，即得非晶态合金催化剂。
2.如权利要求1所述碳载非晶态合金电催化剂的制备方法，其特征在于:所述金属盐为Co、N1、Fe的氯化物或硝酸盐。
3.如权利要求1所述碳载非晶态合金电催化剂的制备方法，其特征在于:金属盐与次磷酸钠的质量比为1:1?3:1。
4.如权利要求1所述碳载非晶态合金电催化剂的制备方法，其特征在于:朽1檬酸钠的加入量为金属盐质量的2?3倍。
5.如权利要求1所述碳载非晶态合金电催化剂的制备方法，其特征在于:氯钼酸的加入量为金属盐质量的0.2?0.5倍。
6.如权利要求1所述碳载非晶态合金电催化剂的制备方法，其特征在于:碳粉的加入量为金属盐质量的0.5?0.6倍。
7.如权利要求1所述碳载非晶态合金电催化剂的制备方法，其特征在于:硼氢化钠的加入量为金属盐质量的0.4?0.6倍。
8.如权利要求1所述碳载非晶态合金电催化剂的制备方法，其特征在于:所述氨水浓度为 2.5 ?3mol/L。
9.如权利要求1所述碳载非晶态合金电催化剂的制备方法，其特征在于:所述碳粉在使用前进行预处理:将碳粉分散于丙酮中，于50?60°C下搅拌5?6h，以除去碳粉中的有机杂质，然后用水和丙酮洗涤至中性，干燥，待用。
【文档编号】H01M4/92GK104148097SQ201410134489
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年4月4日 优先权日:2014年4月4日
【发明者】王荣方, 马元元, 马妍姣, 王辉, 季山 申请人:西北师范大学