一种棒状碳酸钴铁复合材料及其应用的制作方法

文档序号:7046457阅读:288来源:国知局
一种棒状碳酸钴铁复合材料及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种棒状碳酸钴铁复合材料,其分子式为FexCo1-xCO3,其中0<x<1,形貌为棒状,棒宽度2.5±0.5微米,棒长度由x值大小调控;是将铁盐、钴盐按一定配比溶于水,添加一定量的碳酸盐和金属离子络合剂,密封到反应釜中,在一定温度下反应一定时间,经清洗干燥获得。本发明还首次公开了所述棒状碳酸钴铁复合材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。经测试本发明的棒状碳酸钴铁复合材料拥有高达1000mAh/g的比容量,是商用负极石墨容量的两至三倍,对开发新型锂离子电池具有重要指导作用。
【专利说明】一种棒状碳酸钴铁复合材料及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种棒状碳酸钴铁复合材料及其应用,属于纳米材料【技术领域】和锂离子电池电极材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]碳酸亚铁和碳酸钴是重要的工业盐,在生产和生活中均有广泛的应用,其制备一直以来都备受关注。碳酸亚铁是炼钢及制备别的铁盐或铁氧化物的重要原料,在补血类药物中也有广泛应用。碳酸钴是生产其他钴化合物的重要原料,另外在陶瓷工业中用作着色齐U,在有机工业中用于制造催化剂、伪装涂料等。
[0003]随着人类科技的发展,使用绿色能源取代化石燃料被认为是解决环境及能源危机的重要措施之一。如果能在汽车行业成功使用电动机取代内燃机,化石燃料的消耗量会得到极大的减少。锂离子电池因为具备较高的能量密度和出色的循环性能,其在电子通讯设备如笔记本电脑、手机等领域有着广泛的应用。但是受电极材料性能的制约,锂离子电池还不能应用在大型设备如电动汽车等领域。对于锂离子电池负极材料而言,商用负极材料石墨的理论容量只有372mAh/g,严重制约了电池性能的提升。人们开展了大量新型高比容量负极材料的研究(Adv.Mater.2011,23,1695),其中基于可逆转化反应机理的过渡金属氧化物等材料引起越来越多科研工作者的关注(Energy Environ.Sc1.,2011, 4,2682)。近几年,制备过程较简单且无毒害、储锂性能出众的过渡金属碳酸盐及其复合材料正引起更多科研工作者的关注,被认作是有希望的新型锂离子电池负极材料:沈强课题组(J.PowerSources, 2014,253,251)和周震课题组(ACS Appl.Mater, Interfaces, 2013,5,11212)分别制备了碳酸亚铁并表征了其储锂性能,其可逆容量能高达?700mAh/g至?1000mAh/g ;周震课题组(Nano Energy, 2013,2,276)和张建新课题组(J.Mater.Chem.A, 2013, I, 11200)分别研究了碳酸钴的制备和储锂性能,其可逆容量能达到?800mAh/g至?1200mAh/g。综上,碳酸钴和碳酸亚铁用作锂离子电池负极材料均展现出了出色的储锂性能,但是受合成工艺的限制,关于碳酸钴铁复合材料的制备和储锂性能研究还没有任何报道。
[0004]近年来材料研究结果表明,材料的微观组成及结构对其物化性能(例如磁性、光学、电学、导热、导电等性能)有明显的影响。其中,多元复合材料往往能产生奇特的协同效应,展现出比单一组成物质更为出色的性能。另外,新能源材料的开发关系到人类的生存和发展。碳酸钴铁复合材料的分子式为FexCcvxCO3,其中O < X < 1,它是碳酸亚铁和碳酸钴的固溶体复合盐,是一种较少见的物质,到目前为止尚没有文献或专利对其进行过报道。固溶体复合盐指的是矿物一定结晶构造位置上离子的相互置换,而不改变整个晶体的结构及对称性的材料。要成功地合成固溶体材料,实现两种或多种物质在原子尺度的均一复合,除了对物质本身的结晶习性有较高要求外,选择合适的合成方法更加关键。而要制备具有规则的特殊形貌的固溶体材料产物就更加困难。

【发明内容】
[0005]针对目前关于棒状碳酸钴铁复合材料及其应用的研究几乎没有任何报道以及相关制备技术不足的现状,本发明的目的是提供一种棒状碳酸钴铁复合材料及其工艺简单的可控制备方法和在制备锂离子电池负极材料中的应用。
[0006]本发明的技术方案是设计了一种简单的一步水热反应方法,以水为溶剂,加入一定配比的可溶性铁盐和可溶性钴盐,以一定量的碳酸盐为沉淀剂,以一定量的金属离子络合剂为晶体形貌调控剂,在一定温度下反应一定时间即合成了棒状碳酸钴铁复合材料。
[0007]具体的,本发明所述棒状碳酸钴铁复合材料,其特征在于,所述棒状碳酸钴铁复合材料的分子式为FexCcvxCO3,其中O < X < I,形貌为棒状,棒宽度为2.5 ±0.5微米,棒长度由X值大小调控,其中x=0.2时棒长7 土 I微米,x=0.4时棒长8 土 I微米,x=0.6时棒长5 土 I微米,x=0.8时棒长3±1微米;所述棒状碳酸钴铁复合材料由如下方法制得:
[0008](I)将可溶性铁盐和钴盐分别以0.01?5.0OmmoI/40mL的量加入蒸馏水中,并且使水中可溶性铁盐与钴盐的摩尔比为X: (Ι-x),其中X值为O < X < 1,搅拌水溶液至溶液澄清;
[0009](2)搅拌条件下向上述溶液中按0.01?10.00mmol/40mL的量添加碳酸盐,然后再持续搅拌10?30min得浑浊溶液;
[0010](3)向步骤(2)制得的溶液中搅拌条件下按0.01?5.0OmmoI/40mL的量添加金属离子络合剂,然后再持续搅拌10?30min ;
[0011](4)将步骤(3)制备的溶液转移到反应釜中,密封,放到50?200°C烘箱中,反应I ?24h ;
[0012](5)反应结束后,将反应釜冷却至室温;
[0013](6)弃去反应釜内的上清液,产物经水、乙醇先后各冲洗3± I遍,再置30?100°C烘箱中烘干5?12h,得到的粉末状产物即为棒状碳酸钴铁复合材料;
[0014]其中,上述可溶性铁盐是三氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、硫酸高铁铵、硫酸亚铁铵、氯化亚铁、硫酸亚铁或醋酸亚铁;上述可溶性钴盐是氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、硫酸钴铵或乙酸钴;上述碳酸盐是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵或碳酸氢铵;上述金属离子络合剂是三聚磷酸钠、焦磷酸钠、二乙醇胺、三乙醇胺、酒石酸、抗坏血酸、葡萄糖酸钠或海藻酸钠。
[0015]进一步的,上述可溶性铁盐优选为硫酸亚铁铵、氯化亚铁、硫酸亚铁或醋酸亚铁。上述可溶性钴盐优选为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴或乙酸钴。上述X值优选为0.2,0.4,0.6或
0.8。步骤(2)所述碳酸盐优选为碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铵或碳酸氢铵。步骤(3)所述金属离子络合剂优选为焦磷酸钠、二乙醇胺、酒石酸、抗坏血酸或海藻酸钠。步骤(4)所述烘箱温度优选为100?180°C,反应时间优选为9?19h。
[0016]本发明所述棒状碳酸钴铁复合材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。
[0017]其中,所述应用的方法是:
[0018](I)按质量比为7:1:2的比例分别称取棒状碳酸钴铁复合材料、海藻酸钠和乙炔黑,先将棒状碳酸钴铁复合材料、海藻酸钠和乙炔黑放到坩埚中研磨10?20min,然后加水湿润,继续研磨10?30min,将糊状的混合物均匀的涂布在铜箔上,在100±30°C下干燥10?24h,之后对上述铜箔进行碾压,再切成直径一定的圆片,制得电极片;
[0019](2)在充满氩气的手套箱中,以常规方法将电极片、隔膜、锂片和泡沫镍组装成扣式电池。
[0020]以试验方式在室温下测定制成的扣式电池的充放电比容量和循环性能,检验棒状碳酸钴铁复合材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能。
[0021]试验结果:我们选取棒状碳酸钴铁复合材料的四种代表产物作为试验对象,分别标记为样品a (x=0.2), b (x=0.4), c (x=0.6)和d (x=0.8)。如图4电池性能测试图所示,四种样品第一次放电容量为1400?2000mAh/g,在100和400mA/g的电流速率下充放电循环稳定后,样品a和c的保持容量分别高达?1200mAh/g和?860mAh/g。在1600mA/g的大电流速率下充放电循环稳定后,样品a、b、c和d的保持容量分别为500、200、400和150mAh/g。经80次循环后,在100mA/g的电流速率下,样品a、b、c和d的保持容量分别高达 977、739、1074 和 875mAh/g。
[0022]综上可知,本发明的棒状碳酸钴铁复合材料表现出了较高的放电比容量和良好的循环性能,且选择的四个代表样品中x=0.2对应的样品展现出了最出色的大电流充放电性能,而x=0.6对应的样品在小电流下展现出了最出色的容量保持性能,由此可知通过调控棒状碳酸钴铁复合材料金属组成可以满足不同电流密度要求的电池的需求。
[0023]本发明公开了 一种棒状碳酸钴铁复合材料,其棒状形貌规整、尺寸均一、分布均匀。选取棒状碳酸钴铁复合材料的四种代表产物作为测试对象,分别对应x=0.2(a),
0.4(b), 0.6(c)和0.8(d)。四种产物均为纯相,且结晶性良好,见图1样品的XRD数据;四种产物均为尺寸分布均一的棒状,见图2样品的SEM照片;四种产物的金属离子的摩尔配比与投料摩尔配比基本保持一致,见图3样品的X射线能谱EDS数据。
[0024]现有关于过渡金属碳酸盐的报道,其产物一般为较常见的单一组成的碳酸盐,合成复合碳酸盐的报道很少,合成出具有特定规则形貌产物的复合碳酸盐的报道更少,而关于棒状碳酸钴铁复合材料还没有过报道。与现有技术相比,本发明的棒状碳酸钴铁复合材料的可控制备方法,采用一步水热法,反应简单易控、无毒无害;所得产物结晶良好,且具备尺寸均一、分散性良好的棒状形貌。通过控制所加铁盐和钴盐的摩尔配比X: (Ι-x)的值的大小,可有效调控FexCcvxCO3棒状产物的形貌、尺寸和组成。由于碳酸钴铁复合材料结构具有规则的形貌和特殊的组成,当其用作锂离子电池负极材料时可逆容量能高达?IOOOmAh/g,是商用负极材料石墨容量的两至三倍,极具开发价值。
【专利附图】

【附图说明】
[0025]图1棒状碳酸钴铁复合材料代表产物x=0.2 (a),0.4 (b),0.6 (c),0.8 (d)的X射线衍射XRD结果。
[0026]图2棒状碳酸钴铁复合材料代表产物x=0.2 (a),0.4 (b),0.6 (c),0.8 (d)的电子扫描显微SEM图片。
[0027]图3棒状碳酸钴铁复合材料代表产物x=0.2 (a),0.4 (b),0.6 (c),0.8 (d)的X射线能谱EDS图片。
[0028]图4棒状碳酸钴铁复合材料代表产物x=0.2 (a),0.4 (b),0.6 (c),0.8 (d)应用为锂离子电池负极材料时的电化学性能图。
【具体实施方式】[0029]实施例1:
[0030](I)将硫酸亚铁铵和氯化钴按摩尔配比0.2:0.8 (即x=0.2)分别以0.20mmol/40mL和0.80mmol/40mL的量加入蒸馏水中,搅拌至溶液澄清;
[0031](2)向上述溶液中搅拌下按3.0OmmoI/40mL的量添加碳酸氢钠,然后再持续搅拌IOmin得浑浊溶液;
[0032](3)向步骤(2)所述溶液中搅拌下按1.0OmmoI/40mL的量添加焦磷酸钠,再持续搅拌 IOmin ;
[0033](4)将步骤(3)制备的溶液转移到反应釜中,密封,放到100°C烘箱中,反应9h ;
[0034](5)反应结束后,将反应釜冷却至室温;
[0035](6)弃去反应釜内的上清液,产物经水、乙醇先后各冲洗3± I遍,再置50°C烘箱中烘干5h,得到的粉末状产物即为棒状碳酸钴铁复合材料Fea2Coa8CO3tj
[0036]产物的结晶性见图1a中Fetl 2Coa8CO3的X射线衍射图谱。产物的形貌见图2a中产物的SEM照片。Fea2Coa8CO3产物中金属元素摩尔配比Fe = Co=1:4,见图3a中EDS数据。
[0037]称取0.07g Fea2Coa8C03、0.0lg海藻酸钠和0.02g乙炔黑放到坩埚中研磨lOmin,然后加入10滴水,继续研磨lOmin,将糊状的混合物均匀的涂布在铜箔上,然后在70°C下干燥10h,之后对上述铜箔进行碾压,切成直径为12mm的圆片,使之作为电极片。
[0038]在手套箱中以常规方法将电极片、隔膜、锂片和泡沫镍组装成扣式电池,在电池性能测试系统上进行电化学性能测试。其电化学性能如图4所示。
[0039]实施例2:
[0040](I)将氯化亚铁和硝酸钴按摩尔配比0.4:0.6 (即x=0.4)分别以0.40mmol/40mL和0.60mmol/40mL的量加入蒸馏水中,搅拌至溶液澄清;
[0041](2)向上述溶液中搅拌下按2.00mmol/40mL的量添加碳酸钾,然后再持续搅拌15min得浑浊溶液;
[0042](3)向步骤(2)所述溶液中搅拌下按2.0OmmoI/40mL的量添加二乙醇胺,再持续搅拌 15min ;
[0043](4)将步骤(3)制备的溶液转移到反应釜中,密封,放到120°C烘箱中,反应12h ;
[0044](5)反应结束后,将反应釜冷却至室温;
[0045](6)弃去反应釜内的上清液,产物经水、乙醇先后各冲洗3± I遍,再置60°C烘箱中烘干6h,得到的粉末状产物即为棒状碳酸钴铁复合材料Fea4Coa6CO3tj
[0046]产物的结晶性见图1b中Feci 4Cotl 6CO3的X射线衍射图谱。产物的形貌见图2b中产物的SEM照片。Fea4Coa6CO3产物中金属元素摩尔配比Fe:Co=2:3,见图3b中EDS数据。
[0047]称取0.14g Fea4Coa6C03、0.02g海藻酸钠和0.04g乙炔黑放到i甘祸中研磨12min,然后加入12滴水,继续研磨12min,将糊状的混合物均匀的涂布在铜箔上,然后在80°C下干燥12h,之后对上述铜箔进行碾压,切成直径为12_的圆片,使之作为电极片。
[0048]在手套箱中以常规方法将电极片、隔膜、锂片和泡沫镍组装成扣式电池,在电池性能测试系统上进行电化学性能测试。其电化学性能如图4所示。
[0049]实施例3:
[0050](I)将硫酸亚铁和硫酸钴按摩尔配比0.6:0.4(即x=0.6)分别以1.20mmol/40mL和0.80mmol/40mL的量加入蒸馏水中,搅拌至溶液澄清;[0051](2)向上述溶液中搅拌下按3.00mmol/40mL的量添加碳酸铵,然后再持续搅拌20min得浑浊溶液;
[0052](3)向步骤(2)所述溶液中搅拌下按3.0OmmoI/40mL的量添加二乙醇胺,再持续搅拌 15min ;
[0053](4)将步骤(3)制备的溶液转移到反应釜中,密封,放到140°C烘箱中,反应14h ;
[0054](5)反应结束后,将反应釜冷却至室温;
[0055](6)弃去反应釜内的上清液,产物经水、乙醇先后各冲洗3± I遍,再置70°C烘箱中烘干7h,得到的粉末状产物即为棒状碳酸钴铁复合材料Fea6Coa4CO3tj
[0056]产物的结晶性见图1c中Fetl 6Coa4CO3的X射线衍射图谱。产物的形貌见图2c中产物的SEM照片。Fea6Coa4CO3产物中金属元素摩尔配比Fe:Co=3:2,见图3c中EDS数据。
[0057]称取0.21g Fe0 6Co0 4C03>0.03g海藻酸钠和0.06g乙炔黑放到i甘祸中研磨15min,然后加入15滴水,继续研磨15min,将糊状的混合物均匀的涂布在铜箔上,然后在90°C下干燥15h,之后对上述铜箔进行碾压,切成直径为12_的圆片,使之作为电极片。
[0058]在手套箱中以常规方法将电极片、隔膜、锂片和泡沫镍组装成扣式电池,在电池性能测试系统上进行电化学性能测试。其电化学性能如图4所示。
[0059]实施例4:
[0060](I)将醋酸亚铁和乙酸钴按摩尔配比0.8:0.2(即x=0.8)分别以2.40mmol/40mL和0.60mmol/40mL的量加入蒸馏水中,搅拌至溶液澄清;
[0061](2)向上述溶液中搅拌下按4.0OmmoI/40mL的量添加碳酸氢铵,然后再持续搅拌30min得浑浊溶液;
[0062](3)向步骤(2)所述溶液中搅拌下按5.0OmmoI/40mL的量添加海藻酸钠,再持续搅拌 30min ;
[0063](4)将步骤(3)制备的溶液转移到反应釜中,密封,放到180°C烘箱中,反应18h ;
[0064](5)反应结束后,将反应釜冷却至室温;
[0065](6)弃去反应釜内的上清液,产物经水、乙醇先后各冲洗3±1遍,再置100°C烘箱中烘干12h,得到的粉末状产物即为棒状碳酸钴铁复合材料Feci 8Coa2CCV
[0066]产物的结晶性见图1d中Fetl 8Coa2CO3的X射线衍射图谱。产物的形貌见图2d中产物的SEM照片。Fea8Coa2CO3产物中金属元素摩尔配比Fe:Co=4:l,见图3d中EDS数据。
[0067]称取0.28g FeQ.8CoQ.2C03、0.04g海藻酸钠和0.08g乙炔黑放到坩埚中研磨20min,然后加入20滴水,继续研磨25min,将糊状的混合物均匀的涂布在铜箔上,然后在100°C下干燥15h,之后对上述铜箔进行碾压,切成直径为12_的圆片,使之作为电极片。
[0068]在手套箱中以常规方法将电极片、隔膜、锂片和泡沫镍组装成扣式电池,在电池性能测试系统上进行电化学性能测试。其电化学性能如图4所示。
[0069]实施例5:
[0070](I)将硫酸亚铁和硫酸钴按摩尔配比0.5:0.5 (即x=0.5)分别以2.0Ommo I/40mL和2.0OmmoI/40mL的量加入蒸馏水中,搅拌至溶液澄清;
[0071](2)向上述溶液中搅拌下按4.0OmmoI/40mL的量添加碳酸氢钠,然后再持续搅拌20min得浑浊溶液;
[0072](3)向步骤(2)所述溶液中搅拌下按4.0OmmoI/40mL的量添加抗坏血酸,再持续搅拌 20min ;
[0073](4)将步骤(3)制备的溶液转移到反应釜中,密封,放到160°C烘箱中,反应16h ;
[0074](5)反应结束后,将反应釜冷却至室温;
[0075](6)弃去反应釜内的上清液,产物经水、乙醇先后各冲洗3± I遍,再置80°C烘箱中烘干10h,得到的粉末状产物即为棒状碳酸钴铁复合材料Fea5Coa5CO3tj
[0076]称取0.14g Fea5CoQ.5C03、0.02g海藻酸钠和0.04g乙炔黑放到i甘祸中研磨20min,然后加入20滴水,继续研磨25min,将糊状的混合物均匀的涂布在铜箔上,然后在100°C下干燥15h,之后对上述铜箔进行碾压,切成直径为12_的圆片,使之作为电极片。
[0077]在手套箱中以常规方法将电极片、隔膜、锂片和泡沫镍组装成扣式电池,在电池性能测试系统上进行电化学性能测试。
【权利要求】
1.一种棒状碳酸钴铁复合材料,其特征在于,所述棒状碳酸钴铁复合材料的分子式为FexCcvxCO3,其中O < X < 1,形貌为棒状,棒宽度为2.5±0.5微米,棒长度由x值大小调控,其中x=0.2时棒长7±1微米,x=0.4时棒长8± I微米,x=0.6时棒长5±1微米,x=0.8时棒长3±1微米;所述棒状碳酸钴铁复合材料由如下方法制得: (1)将可溶性铁盐和钴盐分别以0.01~5.0OmmoI/40mL的量加入蒸馏水中,并且使水中可溶性铁盐与钴盐的摩尔比为X: (1-x),其中X值为O < X < 1,搅拌水溶液至溶液澄清; (2)搅拌条件下向上述溶液中按0.01~10.00mmol/40mL的量添加碳酸盐,然后再持续搅拌10~30min得浑浊溶液; (3)向步骤(2)制得的溶液中搅拌条件下按0.01~5.0OmmoI/40mL的量添加金属离子络合剂,然后再持续搅拌10~30min ; (4)将步骤(3)制备的溶液转移到反应釜中,密封,放到50~200°C烘箱中,反应I~24h ; (5)反应结束后,将反应釜冷却至室温; (6)弃去反应釜内的上清液,产物经水、乙醇先后各冲洗3±1遍,再置30~100°C烘箱中烘干5~12h,得到的粉末状产物即为棒状碳酸钴铁复合材料; 其中,上述可溶性铁盐是三氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、硫酸高铁铵、硫酸亚铁铵、氯化亚铁、硫酸亚铁或醋酸亚铁;上述可溶性钴盐是氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、硫酸钴铵或乙酸钴;上述碳酸盐是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵或碳酸氢铵;上述金属离子络合剂是三聚磷酸钠、焦磷酸钠、二乙醇胺、三乙醇胺、酒石酸、抗坏血酸、葡萄糖酸钠或海藻酸钠。
2.如权利要求1所述棒状碳酸钴铁复合材料,其特征在于,上述可溶性铁盐是硫酸亚铁铵、氯化亚铁、硫酸亚铁或醋酸亚铁。
3.如权利要求1所述棒状碳酸钴铁复合材料,其特征在于,上述可溶性钴盐是氯化钴、硝酸钴、硫酸钴或乙酸钴。
4.如权利要求1所述棒状碳酸钴铁复合材料,其特征在于,上述X值为0.2,0.4,0.6或0.8。
5.如权利要求1所述棒状碳酸钴铁复合材料,其特征在于,上述碳酸盐是碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铵或碳酸氢铵。
6.如权利要求1所述棒状碳酸钴铁复合材料,其特征在于,上述金属离子络合剂是焦磷酸钠、二乙醇胺、酒石酸、抗坏血酸或海藻酸钠。
7.如权利要求1所述棒状碳酸钴铁复合材料,其特征在于,步骤(4)所述烘箱温度为100 ~180。。。
8.如权利要求1所述棒状碳酸钴铁复合材料,其特征在于,步骤(4)所述反应时间为9 ~19h0
9.权利要求1所述棒状碳酸钴铁复合材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。
10.如权利要求9所述的应用,其特征在于,所述应用的方法是: (I)按质量比为7:1:2的比例分别称取棒状碳酸钴铁复合材料、海藻酸钠和乙炔黑,先将棒状碳酸钴铁复合材料、海藻酸钠和乙炔黑放到坩埚中研磨10~20min,然后加水湿润,继续研磨10~30min,将糊状的混合物均匀的涂布在铜箔上,在100±30°C下干燥10~24h,之后对上述铜箔进行碾压,再切成直径一定的圆片,制得电极片;(2)在充满氩气的手套箱中,以 常规方法将电极片、隔膜、锂片和泡沫镍组装成扣式电池。
【文档编号】H01M4/58GK103887500SQ201410150733
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年4月15日 优先权日:2014年4月15日
【发明者】沈强, 赵世强, 冯凡, 魏珊珊, 王欣欣 申请人:山东大学
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1