一种基于多金属氧酸盐的发光颜色可调及白光发射薄膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了属于固态照明【技术领域】的一种基于多金属氧酸盐的发光颜色可调及白光发射薄膜及其制备方法。该薄膜是由基于多金属氧酸盐的发光颜色可调及白光发射的荧光材料旋涂于基底，干燥后得到的平整均匀的单一基质单层薄膜，该薄膜发光颜色和强度可以调节；所述的基于多金属氧酸盐的发光颜色可调及白光发射的荧光材料，其化学式为Na9EumTbnCe1-m-nW10O36·xH2O，其中x的取值范围为0-32，m的取值范围为1≥m≥0，n的取值范围为1≥n≥0。该薄膜平整均匀，具有低表面粗糙度，有效避免多层薄膜对电压的不同需求，老化速率不同及制备工艺复杂的缺点，是一种新型的单一基质单层的发光颜色及强度可调的颜色范围宽(全光谱)的LED材料。
【专利说明】—种基于多金属氧酸盐的发光颜色可调及白光发射薄膜及
其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于固态照明【技术领域】，具体涉及一种基于多金属氧酸盐的发光颜色可调及白光发射薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]白光发射二极管(Whitelightemittingdiodes,简称W-LED)作为一种新型的固态光源具有响应快、高效、节能、环保等优点，其中最为核心的是通过各种不同方法(旋涂法、溶胶凝胶法、喷雾热解法等)将荧光粉制备成高质量的薄膜。这样的薄膜可以由不同发光材料形成的单层膜叠加而成的多层薄膜，也可以是多种荧光粉直接物理混合制备而成的单层膜。然而，多层膜中不但每一层所需的电压不同而且每层膜的化学稳定性及老化速率不同，而多种荧光粉通过物理混合后制备的单层薄膜不但存在不同组分的荧光粉物质的物理化学稳定性不同而且存在不同组分难以充分混合均匀，颜色再吸收等问题。因此，制备单一基质单层发光薄膜成为比较热门的研究方向。 [0003]金属氧酸盐(POMs)是一类过渡金属氧簇，其结构具有多样性，在构筑功能性固体材料中，是比较重要的无机构筑单元结构。稀土离子具有发光谱带窄、发光效率高、色纯度高、寿命长等优点。在众多的稀土化合物中，含稀土的多金属氧酸盐充分结合了多金属氧酸盐和稀土离子的优点并且具有优异的机械性能和良好的加工性能，相比于有机光学材料，多金属氧酸盐基质的发光材料作为无机发光材料的一种展现出高硬度、高模量和高温使用极限高等优点，在光学器件、光放大器等方面有着广阔的应用前景。在含稀土的多金属氧酸盐的发光材料中，Na9Euff10O36因其合成方法简单，发光谱带窄，量子产率和色纯度高，荧光寿命长而得到广泛的研究。
【发明内容】
[0004]为解决上述现有问题，本发明提供一种发光颜色可调，稳定性好，制备方法简单的基于多金属氧酸盐Na9EumTbnCe1HWiciO36的发光颜色可调及白光发射薄膜。
[0005]本发明制备的基于多金属氧酸盐的发光颜色可调及白光发射薄膜，其是由基于多金属氧酸盐的发光颜色可调及白光发射的荧光材料旋涂于基底，干燥后得到的平整均匀的单一基质单层薄膜，该薄膜发光颜色和强度可以调节；所述的基于多金属氧酸盐的发光颜色可调及白光发射的荧光材料，其化学式为Na9EumTbnCei_m_nW1(l036.χΗ20，其中x的取值范围为0-32，m的取值范围为I≥m≥0，n的取值范围为1>η>0 ;该荧光材料在紫外光的照射下，Ce3+、Tb3+、Eu3+会表现出其相应的蓝色、绿色、红色三个荧光峰，该荧光材料的发光颜色会随着Ce3+、Tb3+、Eu3+的比例变化而发生变化，实现发光颜色的调控，当Ce3+:Tb3+ =Eu3+的物质的量的比为3:1:0.05时，其发射白光，相应的色坐标为(0.349，0.332)。
[0006]本发明所述的基于多金属氧酸盐的发光颜色可调及白光发射薄膜的制备方法，具体包括以下步骤:[0007](I)将0.01-0.1OmolNa2WO4.2H20溶于10_40ml蒸馏水中，用冰醋酸调节pH至
6.5-8.5 ;然后逐滴加入Eu (NO3) 3 *6H20,Tb (NO3) 3.6Η20和CeCl3.6Η20的混合溶液，混合溶液中 Eu (NO3) 3.6H20、Tb (NO3) 3.6Η20和 CeCl3.6Η20 的浓度之和为 0.1-lOmol/L，Eu (NO3) 3.6Η20、Tb (NO3) 3.6Η20和CeCl3.6Η20的物质的量之和与Na2WO4.2Η20的物质的量的比为1:10 ;最后在60-90°C下加热搅拌0.5-3h，过滤，滤液冷却至室温，l-5d析出无色晶体，即为基于多金属氧酸盐的发光颜色可调及白光发射的荧光材料；
[0008](2)将步骤(1)得到的基于多金属氧酸盐的发光颜色可调及白光发射的荧光材料配制成0.01-1.0g/ml的溶液或悬浊液，然后旋涂至处理后的基底表面，转速为900-1500rpm, l_5min后取出基底，自然干燥，得到基于多金属氧酸盐的发光颜色可调及白光发射薄膜。
[0009]步骤(2)所述的基底为石英片，ITO玻璃，普通玻璃。
[0010]步骤(2)配制溶液或悬浊液所选用的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或几种。
[0011]步骤(2)所述的处理基底的方法为:将基底置于体积比为3:7的双氧水和浓硫酸混合溶液中，在60-90°C下加热0.5-3h，用去离子水冲洗，然后依次置于丙酮、去离子水、乙醇中分别超声l_30min,最后用氮气吹干。
[0012]本发明的优点:本发明制备的基于单一基质多金属氧酸盐发光颜色可调及其白光发射的荧光材料，其物相均一、性质稳定，具有高硬度、高模量和高温使用极限高的优点，能够有效地解决物相难以混合均匀，颜色再吸收等问题。将其制成薄膜后，薄膜很好地保持了发光颜色，且该薄膜平整均匀，具有低表面粗糙度，有效避免多层薄膜对电压的不同需求，老化速率不同及制备工艺复杂的缺点，是一种新型的单一基质单层的发光颜色及强度可调的颜色范围宽(全光谱)的LED材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1实施例1-3制备得到的基于多金属氧酸盐的荧光材料的发射光谱(λ ? =271nm)；
[0014]图2实施例1-3制备得到的基于多金属氧酸盐的发光薄膜F1, F2, F3的发射光谱(λ ex = 271nm)；
[0015]图3实施例1-3制备得到的基于多金属氧酸盐的发光薄膜FpF2J3的色坐标[l:a(0.511, 0.358) ；2:b(0.349, 0.332) ；3:c(0.216, 0.237) !F1: A (0.505，0.342)；F2: (0.353，0.323) ；F3: (0.225，0.220)]；
[0016]图4实施例2制备得到的基于多金属氧酸盐的发光薄膜F2的SEM，A)放大倍数为20 μ m的薄膜F2的表面，右上角的插图是放大倍数为IOOnm的薄膜F2的表面；B)薄膜F2的横截面。 【具体实施方式】
[0017]下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于这些实施例。
[0018]实施例1[0019](I)将8.3g(0.0246mol)Na2W04.2H20溶于20mL的水溶液中，用冰醋酸调节pH至
6.5，然后逐滴加入Eu (NO3) 3.6H20、Tb (NO3) 3.6H20和CeCl3.6H20的混合溶液，混合溶液中Eu (NO3) 3.6H20、Tb (NO3) 3.6H20 和 CeCl3.6H20 的浓度之和为 1.23mol/L, Eu (NO3) 3.6H20、Tb (NO3) 3.6H20 和 CeCl3.6H20 的物质的量之和为 0.00246mol, Ce3+、Tb3+、Eu3+ 的物质的量的比例为3:1:0.5;最后在85°C下加热搅拌lh，过滤，滤液冷却至室温，3d析出无色晶体，SP为基于多金属氧酸盐的荧光材料；其化学式为Aa9EuamTba 222Cea 667WltlO36，记为1，如图1所示为波长为271nm的紫外光激发下的发射光谱，图3中a(0.511，0.358)表示的是经计算得到的相应CIE色坐标；
[0020](2)将步骤(1)得到的基于多金属氧酸盐的荧光材料配制成0.5g/ml的悬浊液，溶剂为体积比为1:10的水和乙醇混合溶剂；然后取0.5ml悬浊液旋涂至处理后的石英片表面，转速为1200rpm，2min后取出石英片，自然干燥，得到基于多金属氧酸盐的发光薄膜，记为F1，如图2所示为波长为271nm的紫外光激发下的发射光谱，图3中A(0.505，0.342)表示的是经计算得到的相应CIE色坐标，该薄膜为平整均匀的单一基质单层薄膜。
[0021]步骤(2)所述的处理石英片的方法为:将石英片置于体积比为3:7的双氧水和浓硫酸混合溶液中，在80°C下加热lh，用去离子水冲洗，然后依次置于丙酮、去离子水、乙醇中分别超声15min,最后用氮气吹干。
[0022]实施例2
[0023](I)将8.3g(0.0246mol) Na2WO4.2H20溶于20mL的水溶液中，用冰醋酸调节pH至
7.5，然后逐滴加入Eu (NO3) 3.6H20、Tb (NO3) 3.6H20和CeCl3.6H20的混合溶液，混合溶液中Eu (NO3) 3.6H20、Tb (NO3) 3.6H20 和 CeCl3.6H20 的浓度之和为 1.23mol/L, Eu (NO3) 3.6H20、Tb (NO3) 3.6H20 和 CeCl3.6H20 的物质的量之和为 0.00246mol, Ce3+、Tb3+、Eu3+ 的物质的量的比例为3:1:0.05 ;最后在85°C下加热搅拌Ih,过滤,滤液冷却至室温,3d析出无色晶体，即为基于多金属氧酸盐的荧光材料；其化学式为=Na9Eua^ba24ciCea 736WiciO36，记为2，如图1所示为波长为271nm的紫外光激发下的发射光谱，图3中b (0.349，0.332)表示的是经计算得到的相应CIE色坐标，为白光发射；
[0024](2)将步骤(1)得到的基于多金属氧酸盐的荧光材料配制成0.5g/ml的悬浊液，溶剂为体积比为1:10的水和乙醇混合溶剂；然后取0.5ml悬浊液旋涂至处理后的石英片表面，转速为1200rpm，2min后取出石英片，自然干燥，得到基于多金属氧酸盐的发光薄膜，记为F2，如图3所示为波长为271nm的紫外光激发下的发射光谱，图3中B(0.353，0.323)表示的是经计算得到的相应CIE色坐标，为白光发射，图4是F2的SEM图，可以看出其表面比较均匀，平整，为单一基质单层薄膜。
[0025]步骤⑵所述的处理石英片的方法为:将石英片置于体积比为3:7的双氧水和浓硫酸混合溶液中，在80°C下加热lh，用去离子水冲洗，然后依次置于丙酮、去离子水、乙醇中分别超声15min,最后用氮气吹干。
[0026]实施例3
[0027](I)将8.3g(0.0246mol) Na2WO4.2H20溶于20mL的水溶液中，用冰醋酸调节pH至
8.5，然后逐滴加入Eu (NO3) 3.6H20、Tb (NO3) 3.6H20和CeCl3.6H20的混合溶液，混合溶液中Eu (NO3) 3.6H20、Tb (NO3) 3.6H20 和 CeCl3.6H20 的浓度之和为 1.23mol/L, Eu (NO3) 3.6H20、Tb (NO3) 3.6H20 和 CeCl3.6H20 的物质的量之和为 0.00246mol, Ce3+、Tb3+、Eu3+ 的物质的量的比为4:1:0.05 ;最后在85°C下加热搅拌lh，过滤，滤液冷却至室温，3d析出无色晶体，SP为基于多金属氧酸盐的荧光材料；其化学式为=Na9EuaciiciTba2ciciCea79tlW1ClO36，记为3，如图1所示为波长为271nm的紫外光激发下的发射光谱，图3中c (0.216，0.273)表示的是经计算得到的相应CIE色坐标；
[0028](2)将步骤⑴得到的基于多金属氧酸盐的荧光材料配制成0.5g/ml的悬浊液，溶剂为体积比为1:10的水和乙醇混合溶剂；然后取0.5ml悬浊液旋涂至处理后的石英片表面，转速为1200rpm，2min后取出石英片，自然干燥，得到基于多金属氧酸盐的发光薄膜，记为F3，如图2所示为波长为271nm的紫外光激发下的发射光谱，图3中C(0.225，0.220)表示的是经计算得到的相应CIE色坐标，该薄膜为平整均匀的单一基质单层薄膜。
[0029]步骤⑵所述的处理石英片的方法为:将石英片置于体积比为3:7的双氧水和浓硫酸混合溶液中，在80°C下 加热lh，用去离子水冲洗，然后依次置于丙酮、去离子水、乙醇中分别超声15min,最后用氮气吹干。
【权利要求】
1.一种基于多金属氧酸盐的发光颜色可调及白光发射薄膜，其特征在于，其是由基于多金属氧酸盐的发光颜色可调及白光发射的荧光材料旋涂于基底，干燥后得到的平整均匀的单一基质单层薄膜，该薄膜发光颜色和强度可以调节；所述的基于多金属氧酸盐的发光颜色可调及白光发射的荧光材料，其化学式为Na9EumTbnCe1InWltlO36.χΗ20，其中x的取值范围为0-32，m的取值范围为I > m > 0，n的取值范围为1>η>0 ;该荧光材料在紫外光的照射下，Ce3+、Tb3+、Eu3+会表现出其相应的蓝色、绿色、红色三个荧光峰，该荧光材料的发光颜色会随着Ce3+、Tb3+、Eu3+的比例变化而发生变化，实现发光颜色的调控，当Ce3+:Tb3+ =Eu3+的物质的量的比为3:1:0.05时，其发射白光，相应的色坐标为(0.349，0.332)。
2.根据权利要求1所述的基于多金属氧酸盐的发光颜色可调及白光发射薄膜的制备方法，其特征在于，其具体包括以下步骤: (1)将0.01-0.1OmolNa2WO4.2Η20溶于 10_40ml 蒸馏水中，用冰醋酸调节pH至6.5-8.5 ；然后逐滴加入Eu(NO3)3.6H20、Tb (NO3)3.6H20和CeCl3.6H20的混合溶液，混合溶液中Eu (NO3) 3.6H20、Tb (NO3) 3.6H20 和 CeCl3.6H20 的浓度之和为 0.1-lOmol/L，Eu (NO3) 3.6H20、Tb (NO3) 3.6H20和CeCl3.6H20的物质的量之和与Na2WO4.2H20的物质的量的比为1:10 ;最后在60-90°C下加热搅拌0.5-3h，过滤，滤液冷却至室温，l-5d析出无色晶体，即为基于多金属氧酸盐的发光颜色可调及白光发射的荧光材料； (2)将步骤(1 )得到的基于多金属氧酸盐的发光颜色可调及白光发射的荧光材料配制成0.01-1.0g/ml的溶液或悬浊液，然后旋涂至处理后的基底表面，转速为900-1500rpm，l-5min后取出基底，自然干燥，得到基于多金属氧酸盐的发光颜色可调及白光发射薄膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的基底为石英片，ITO玻璃，普通玻璃。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)配制溶液或悬浊液所选用的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的处理基底的方法为:将基底置于体积比为3:7的双氧水和浓硫酸混合溶液中，在60-90°C下加热0.5-3h，用去离子水冲洗，然后依次置于丙酮、去离子水、乙醇中分别超声l_30min，最后用氮气吹干。
【文档编号】H01L33/50GK103980899SQ201410211409
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月19日 优先权日:2014年5月19日
【发明者】周云山, 李晓敏, 张立娟 申请人:北京化工大学