应用于超级电容器的石墨烯/聚苯胺/氧化锡复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种可用作超级电容器电极的石墨烯/聚苯胺/氧化锡复合材料及其制备方法。

背景技术：
超级电容器，一种介于普通电容器和二次电池之间的快速充电/放电的储能器件，它具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点，在军事以及民用上都有着巨大的应用前景。超级电容器电极材料分为两类，一类是具有双电层储能性质的超级电容器材料，这类材料包括活性炭、碳纤维、碳纳米管(CNT)及石墨烯片等碳材料，这类材料具有10到200F/g的比电容量，充放电循环寿命长，可达10000次以上，但是总体来看比电容量并不高；另一类是具有氧化还原特性的赝电容器材料，既有无机物，如氧化钌、氧化锰、氧化锡、氧化铁等材料，又有导电高分子材料，如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等，这类材料由于具有氧化还原特性，电容量很大，可达500F/g以上的比电容量，但是这类材料的缺点是由于氧化还原反应发生在材料体内，导致材料充放电过程中体积发生剧烈变化，结构出现缺陷，影响电极材料的循环寿命，循环次数只能在3000次左右。超级电容器电极材料的设计常常是将双电层型材料和赝电容型材料通过适当途径进行复合，以期充分发挥不同材料的优势取得两种电容行为间的正协同作用从而提高整体综合性能。目前除二元复合物的研究之外碳材料与金属氧化物和导电聚合物形成的三元复合电极材料也越来越受到人们的关注。一般，三元复合材料能够集合单一组分的优点，从而具备更加优越的性能。石墨烯作为一种新型碳材料，因具有良好的电荷传输性能和超高的表面积，在新型复合材料方面受到广泛关注。SnO2作为一种过渡金属氧化物，因其廉价和环境友好等特性而具有特殊的应用价值，在超级电容器和锂离子电池中得到广泛应用。聚苯胺(PANI)作为一种典型的共轭高分子聚合物，通过p型掺杂获得导电性能，因其原料便宜、合成简便、使用温度范围宽、化学稳定性能好，以及较高的赝电容储能特性和良好的氧化还原可逆性等优点，在储能材料、二次电池和超级电容器等方面有着广阔的应用前景。因此，基于石墨烯的大比表面积和SnO2、PANI独特的电容特性，设计合成用于超级电容器的三元复合物电极材料，是一种崭新的研究思路。Hou等制备了三元复合物MnO2/CNT/导电聚合物，获得了427F/g的比电容(NanoLett,2010,10(7):2727)还有研究者在石墨烯表面先负载氧化铁纳米颗粒，再在石墨烯/氧化铁杂化物表面上聚合一层聚苯胺，获得的比电容为638F/g，循环次数为5000次电容上(J.Mater.Chem.,2012,22,16844)。但是，由于负载在石墨烯表面负载的纳米粒子被聚苯胺包覆层所覆盖，并不能充分发挥出各组分的电化学作用，导致比电容并不如预期的高。

技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种应用于超级电容器的石墨烯/聚苯胺/氧化锡复合材料及其制备方法，提高了石墨烯基电容器的电化学性能。本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：一种应用于超级电容器的石墨烯/聚苯胺/氧化锡复合材料，它是由石墨烯、聚苯胺、二水合氯化亚锡复合形成，所述聚苯胺包覆于石墨烯上，所述氧化锡生长在包覆有聚苯胺的石墨烯上。一种应用于超级电容器的石墨烯/聚苯胺/氧化锡复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)按氧化石墨与苯胺的摩尔比为1:(1～10)，将苯胺单体和盐酸加入到氧化石墨的水溶液，在0～5℃条件下边搅拌边滴加引发剂溶液，滴加完成后继续搅拌2～5小时，将所得固体分离出来，即得到聚苯胺/氧化石墨的复合物；(2)将聚苯胺/氧化石墨的复合物用还原剂进行还原，然后分离出聚苯胺/石墨烯的复合物；(3)按照氧化石墨与锡离子的摩尔比为1:(1～20)，将可溶性锡盐与聚苯胺/石墨烯的复合物混合于水中，分散并搅拌1～3小时后，向其中边搅拌边滴加浓氨水，浓氨水中氨与锡离子的摩尔比为(1～8):1，滴加完成后，继续搅拌1～3小时得到悬浮液；所得悬浮液置于180～200℃下反应24h，然后将其中的固体分离出来，即得到石墨烯/聚苯胺/氧化锡复合材料。按上述方案，氧化石墨的水溶液浓度为0.1mol/L，将所述氧化石墨与去离子水混合后，超声分散30-60分钟，即可获得氧化石墨的水溶液。按上述方案，所述引发剂可以选用(NH4)2S2O8、K2Cr2O7、KIO3、FeCl3、FeCl4、H2O2、Ce(SO4)2、MnO2、BPO(过氧化苯甲酰)，其中(NH4)2SO8由于不含金属离子，氧化能力强，后处理方便，是最常用的氧化剂。本发明中采用引发剂溶液为浓度0.04mol/L的过硫酸铵溶液，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1:(1～2)。按上述方案，所述步骤(1)中盐酸在氧化石墨的水溶液中的浓度0.8～4mol/L；步骤(1)中滴加速度为0.15mL/s～0.3mL/s。按上述方案，所述还原剂为水合肼或硼氢化...