全透型铋基焦绿石薄膜压控变容管及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种全透型铋基焦绿石薄膜压控变容管的制备方法，首先采用固相烧结法制备铋基焦绿石靶材，以具有AZO薄膜作为底电极层的导电玻璃衬底，利用磁控溅射沉积技术，使用Ar和O2作为溅射气体，沉积得到铋基焦绿石薄膜，再于氧气气氛中进行后退火处理；再以3at％Al掺杂的ZnO陶瓷为靶材，溅射沉积100～600nm的AZO薄膜，制备透明顶电极，制得全透型铋基焦绿石薄膜压控变容管。本发明的压控变容管透明性高，调谐率适中，且器件稳定性好，为透明通讯和显示设备的开发和应用提供了优良的电子元器件基础。
【专利说明】全透型铋基焦绿石薄膜压控变容管及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明是关于电子信息材料与元器件的，具体涉及一种全透型铋基焦绿石薄膜压控变容管及其制备方法。
【背景技术】
[0002]透明固态电子器件在透明显示、电子纸以及其他大面积透明电子系统中有着应用前景。作为电子系统中的重要组成部分，压控变容管是电子通讯设备必不可少的元器件，因此实现压控变容管的透明化是实现电子通讯设备透明显示的必要环节。
[0003]铋基焦绿石薄膜，由于具有介电常数高、损耗因子小等特点，因而它是制作压控变容管的理想材料。制备在Pt电极上的BiuZnuNbuO7薄膜或者BiuMguNbh5O7薄膜的调谐率都可达到40%以上，且铋基焦绿石材料具有较大的光学带隙(>3eV)，因而在可见光范围内具有较好的透过率。因此，如果选用透明电极及衬底，将可能实验全透明的压控变容管，并可能集成于未来可视电子器件中。这种全透型薄膜压控变容管并不是取代硅基集成的电子器件，而是为未来可视电子器件提供一种新的概念，在透明电子器件领域将有可能得到广泛应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的，是在现有技术的基础上，提供一种新的铋基焦绿石基的透明薄膜压控变容管及其制作方法。
[0005]本发明通过如下技术方案予以实现。
[0006]一种全透型铋基焦绿石薄膜压控变容管的制备方法，具有如下步骤:
[0007](I)采用固相烧结法制备铋基焦绿石靶材
[0008]所述铋基焦绿石靶材为BiL5ZnLONbL507革巴材或者Bih5MghtlNK5O7靶材；
[0009]按Bih5ZnhtlNbh5O7的化学计量比称取原料Bi203、ZnO和Nb2O5,充分混合后压制成型，置于电炉中于1000~1150°C烧制Bih5ZnhciNbh5O7靶材；
[0010]或者按Bih5MghtlNbh5O7的化学计量比称取原料Bi203、MgO和Nb2O5,充分混合后压制成型，置于电炉中于1000~1150°C烧制Bih5MguNbh5O7靶材；
[0011](2)将清洁干燥的导电玻璃衬底放入磁控溅射样品台上，所述导电玻璃衬底为商用普通的具有AZO即Al掺杂的ZnO薄膜作为底电极层的导电玻璃衬底；
[0012](3)将磁控溅射系统的本底真空抽1.0X 10_6-7.0 X KT6Torr，然后加热导电玻璃衬底至400~700°C ；
[0013](4)在步骤(3)系统中，使用Ar和O2作为溅射气体，溅射功率为50~200W，在导电玻璃衬底上沉积得到厚度为150~300nm的铋基焦绿石薄膜，即Bih5ZnhtlNV5O7薄膜或者 Bih5MghtlNb1^O7 薄膜；
[0014] (5)待步骤(4)导电玻璃衬底的温度降至100°C以下时，取出制品，在氧气气氛炉中进行后退火处理；[0015](6)在步骤(5)退火处理后的铋基焦绿石薄膜上面利用掩膜版，以3at% Al掺杂的ZnO陶瓷为靶材，采用磁控溅射法，在本底真空为4.0 X 10_4Pa条件下，沉积厚度为100~600nm的AZO薄膜，制备透明顶电极，制得全透型铋基焦绿石薄膜压控变容管。
[0016]2.根据权利要求1的全透型铋基焦绿石薄膜压控变容管的制备方法，其特征在于，所述步骤⑴的原料Bi203、ZnO, MgO和Nb2O5的纯度均在99%以上。
[0017]所述步骤(2)的衬底为商用的普通FTO玻璃衬底、ITO玻璃衬底或AZO玻璃衬底。
[0018]所述步骤(4)的Ar和O2的纯度均在99.99 %以上，磁控溅射系统中的氧气和氩气的分压比在1/15与1/4之间。
[0019]所述步骤(4)的铋基焦绿石薄膜通过调节工艺参数或者沉积时间控制的薄膜厚度。
[0020]所述步骤(5)的氧气氛炉中通入的氧气压强为0.02-0.1Mpa,氧气纯度99% -99.9999% ;所述退火温度为500~700°C，退火时间为5~60min。
[0021]所述步骤(6)的电极为圆形电极，直径为0.2~0.3mm,电极材料为AZO或ΙΤ0。
[0022]该全透型铋基焦绿石薄膜压控变容管的透过率> 70% ;调谐率> 20%，测试频率为 IMHz。
[0023]本发明的有益效果如下:
[0024]本发明全透型铋基焦绿石薄膜压控变容管的透明性高，调谐率适中，且器件稳定性好，为透明通讯和显示设备的开发和应用提供了优良的电子元器件基础。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1为全透型铋基焦绿石薄膜压控变容管的结构示意图；
[0026]图1中的附图标记如下:
[0027]1-导电玻璃衬底 2-AZO薄膜
[0028]3-铋基焦绿石 4-AZO电极
[0029]图2为实施例1的AZCVBi1.^guNV5O7AZO结构薄膜压控变容管的光学透过性能(紫外-可见光谱)图谱；
[0030]图3为实施例1AZCVBih5MghciNbh5O7AZO结构薄膜压控变容管的介电性能(电场可调)图谱。
【具体实施方式】
[0031]下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
[0032]本发明所用导电玻璃衬底选用市场上可以买到的商用普通的具有Al掺杂的ZnO(AZO)薄膜作为底电极层的AZO导电玻璃衬底；以3at %的Al掺杂的ZnO薄膜作为顶电极，电阻率约为2 X10-4~9X 10_4欧姆?厘米；以Bih5MghtlNbh5O7或者Bi1.5ZnL0NbL 507作为可调介质层。由上下电极层和可调介质层构成透明可调压控变容管，其特征在于，采用磁控溅射沉积法，在底电极AZO导电玻璃上一次沉积Bih5MguNK5O7或者B^5ZnhtlNbh5O7可调介质层及顶电极AZO层。具体工艺步骤如下:
[0033] 实施例1[0034](I)采用固相烧结法制备Bih5MghciNbh5O7靶材
[0035]用电子天平按Bih5MguNK5OJ^应元素的化学计量比称取纯度均为99%的Bi203、MgO和Nb2O5，经充分混合后，在30Mpa的压力下压制成型，最后置于箱式电炉中逐步升温至1150°C，并保温10小时。
[0036](2)将具有AZO即Al掺杂的ZnO薄膜作为底电极层的AZO导电玻璃衬底经丙酮、乙醇和去离子水标准超声清洗，以N2吹干并放入磁控溅射样品台上。
[0037](3)将磁控溅射系统的本底真空抽至6.0 X 10_6Torr，然后加热AZO导电玻璃衬底至 500。C。
[0038](4)以高纯(99.99% )Ar和O2作为溅射气体，氩气和氧气的流量比为17:3。溅射气压为IOmTorr,溅射功率为150W，进行沉积得到厚度为200nm的Bih5MguNK5O7薄膜，通过调节工艺参数或者沉积时间控制薄膜厚度。
[0039](5)将得到的Bih5MguNK5O7薄膜置入气氛炉中进行后退火处理，通入纯度为99%的O2，退火气压为0.1Mpa，退火温度为700°C，退火时间为IOmin。
[0040](6)采用孔洞直径为0.2mm的掩膜版，掺杂Al (3at% )的ZnO陶瓷靶材，在本底真空为4.0X 10_4Pa和400°C条件下，在退火后的Bi1.薄膜上面沉积厚度为400nm的AZO顶电极，制得全透型铋基焦绿石Bih5MghtlNbh5O7薄膜压控变容管。
[0041]制备获得的透明铋基焦绿石B^5MguNbh5O7薄膜压控变容管，其结构为在普通AZO导电玻璃衬底上具有AZCVBi1.^guNbh5O7AZO “三明治结构”(“三文治结构”是指底层为AZO薄膜，中间层为BiL5MgLONbL507薄膜，顶层为AZO电极)。如图1所示，导电玻璃衬底I的上面依次设置有AZO薄膜2即底电极层、铋基焦绿石3即中间层Bk5MghciNbh5O7薄膜、顶部为AZO电极4即顶电极层。
[0042]图2为AZCVBih5Mg1.QNbh5O7AZO薄膜压控变容管的光学透过性能(紫外_可见光谱)图谱，可见在可见光范围内的平均光学透过率达76%。
[0043]图3为AZCVBih5Mg1.QNbh5O7AZO薄膜压控变容管的介电性能(电场可调)图谱，可见在1.6MV/cm的电场下调谐率为22%。
[0044]实施例2
[0045](I)采用固相烧结法制备Bih5ZnuNbuO7靶材
[0046]用电子天平按Bih5ZnuNK5OJi应元素的化学计量比称取纯度均为99%的Bi203、ZnO和Nb2O5，经充分混合后，在30Mpa的压力下压制成型，最后置于箱式电炉中逐步升温至1050°C，并保温10小时。
[0047](2)将具有AZO即Al掺杂的ZnO薄膜作为底电极层的AZO导电玻璃衬底经丙酮、乙醇和去离子水标准超声清洗，以N2吹干并放入磁控溅射样品台上。
[0048](3)将磁控溅射系统的本底真空抽至7.0 X 10_6Torr，然后加热AZO导电玻璃衬底至 500。。。
[0049](4)以高纯(99.99% )Ar和O2作为溅射气体，氩气和氧气的流量比为17:3。溅射气压为IOmTorr,溅射功率为200W，进行沉积得到厚度为200nm的Bih5Zr^ciNK5O7薄膜，通过调节工艺参数或者沉积时间控制薄膜厚度。
[0050](5)将得到的Bih5ZnuNK5O7薄膜置入气氛炉中进行后退火处理，通入纯度为99%的O2，退火气压为0.1Mpa，退火温度为700°C，退火时间为IOmin。[0051](6)采用孔洞直径为0.2mm的掩膜版，掺杂Al (3at% )的ZnO陶瓷靶材，在本底真空为4.0X 10_4Pa和400°C条件下，在退火后的Bih5ZnuNK5O7薄膜上面沉积厚度为400nm的AZO顶电极，制得全透型铋基焦绿石Bih5ZnhtlNbh5O7薄膜压控变容管。
[0052]所制备的具有AZCVBi1.JnuNbh5O7AZO薄膜“三明治结构”的全透型铋基焦绿石薄膜压控变容管，在可见光范围内的平均光学透过率达78%，在1.6MV/cm的电场下调谐率为 17%。
【权利要求】
1.一种全透型铋基焦绿石薄膜压控变容管的制备方法，具有如下步骤: (1)采用固相烧结法制备铋基焦绿石靶材 所述铋基焦绿石靶材为BiuZnuNbh5O7靶材或者BiuMguNbh5O7靶材； 按BiuZnhtlNbh5O7的化学计量比称取原料Bi203、Zn0和Nb2O5,充分混合后压制成型，置于电炉中于1000?1150°C烧制Bi15Znl tlNb15O7靶材； 或者按BiuMghtlNbh5O7的化学计量比称取原料Bi203、MgO和Nb2O5,充分混合后压制成型，置于电炉中于1000?1150°C烧制Bih5MghciNbh5O7靶材； (2)将清洁干燥的导电玻璃衬底放入磁控溅射样品台上，所述导电玻璃衬底为商用普通的具有AZO即Al掺杂的ZnO薄膜作为底电极层的导电玻璃衬底； (3)将磁控溅射系统的本底真空抽1.0X 10_6-7.0X KT6Torr，然后加热导电玻璃衬底至 400 ?700 °C ； (4)在步骤(3)系统中，使用Ar和O2作为溅射气体，溅射功率为50?200W，在导电玻璃衬底上沉积得到厚度为150?300nm的铋基焦绿石薄膜，即BiuZnhtlNbh5O7薄膜或者Bi1.5Mg1.0NbL507 薄膜； (5)待步骤(4)导电玻璃衬底的温度降至100°C以下时，取出制品，在氧气气氛炉中进行后退火处理； (6)在步骤(5)退火处理后的铋基焦绿石薄膜上面利用掩膜版，以3at%Al掺杂的ZnO陶瓷为靶材，采用磁控溅射法，在本底真空为4.0 X KT4Pa条件下，沉积厚度为100?600nm的AZO薄膜，制备透明顶电极，制得全透型铋基焦绿石薄膜压控变容管。
2.根据权利要求1的全透型铋基焦绿石薄膜压控变容管的制备方法，其特征在于，所述步骤⑴的原料Bi203、ZnO, MgO和Nb2O5的纯度均在99%以上。
3.根据权利要求1的全透型铋基焦绿石薄膜压控变容管的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的衬底为商用的普通FTO玻璃衬底、ITO玻璃衬底或AZO玻璃衬底。
4.根据权利要求1的全透型铋基焦绿石薄膜压控变容管的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的Ar和O2的纯度均在99.99%以上，磁控溅射系统中的氧气和氩气的分压比在1/15与1/4之间。
5.根据权利要求1的全透型铋基焦绿石薄膜压控变容管的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的铋基焦绿石薄膜通过调节工艺参数或者沉积时间控制的薄膜厚度。
6.根据权利要求1的全透型铋基焦绿石薄膜压控变容管的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)的氧气氛炉中通入的氧气压强为0.02-0.1Mpa，氧气纯度99% -99.9999% ;所述退火温度为500?700°C，退火时间为5?60min。
7.根据权利要求1的全透型铋基焦绿石薄膜压控变容管的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)的电极为圆形电极，直径为0.2?0.3mm,电极材料为AZO或ΙΤ0。
8.根据权利要求1的全透型铋基焦绿石薄膜压控变容管的制备方法，其特征在于，该全透型铋基焦绿石薄膜压控变容管的透过率> 70% ;调谐率> 20%，测试频率为IMHz。
【文档编号】H01G7/06GK103996540SQ201410241982
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年5月30日 优先权日:2014年5月30日
【发明者】李玲霞, 于仕辉, 董和磊, 许丹, 金雨馨 申请人:天津大学