一种锂离子电池复合正极材料的制备方法
【专利摘要】一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将锂源、钒源、磷源、氟源按照xLiVPO4F·yLiVP2O7·zLi3V2(PO4)3的比例混合均匀，得混合物；（2）将碳源按照碳元素与混合物中钒元素的摩尔比为（1-10:1）的比例，加入混合物中，在常温常压下机械活化4-12小时；然后在真空烘箱中烘干；（3）置于管式烧结炉中，于非氧化气氛下500℃-600℃烧结0.5-8h，然后自然降至室温，即得到锂离子电池复合正极材料xLiVPO4F·yLiVP2O7·zLi3V2(PO4)3。本发明所得复合正极材料比容量高，结构稳定，循环、倍率性能优良，充放电平台较多，荷电状态易控，而且合成方法简单易行，原材料来源广泛，可为动力电池提供一种高性能备选正极材料。
【专利说明】一种锂离子电池复合正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，尤其是涉及一种锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-焦磷酸钒锂-磷酸钒锂的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着电子信息时代的到来，开发高性能二次锂离子电池已经成为当今研究的趋势。在锂离子电池的实际应用中，能量密度和安全性能一直是其重要的考核指标。锂离子电池正极材料作为锂离子电池的关键组成部分，其结构稳定性直接影响着电池的安全性能，其比容量直接决定着电池的能量密度。发展能量密度高、安全性能好的正极材料是目前全球研究的热点。
【发明内容】
[0003]本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种合成方法简单的锂离子电池复合正极材料的制备方法，所合成的锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-焦磷酸钒锂-磷酸钒锂比容量较高，循环性能、倍率性能良好。
[0004]本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)将锂源、钒源、磷源、氟源按照XLiVPO4F.YLiVP2O7.ZLi3V2 (PO4)3 (0〈x〈l，0<y<l,0〈ζ〈1)的比例混合均匀，得混合物；
(2)将碳源按照碳元素与混合物中钒元素的摩尔比为(1-10:1)的比例，加入步骤(I)所得混合物中，在常温常压下机械活化4-12小时；然后烘干，得到无定形态的复合前躯体混合物；
(3)将步骤(2)所得无定形态的复合前躯体混合物置于管式烧结炉中，于非氧化气氛下500°C _600°C烧结0.5-8h，然后自然降至室温，即得到锂离子电池复合正极材料XLiVPO4F.yLiVP207.ZLi3V2 (PO4) 3。
[0005]进一步，步骤(I)中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、草酸锂、偏硼酸锂、硝酸锂中的一种或几种。
[0006]进一步，步骤(I)中，所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、钒酸铵、三氧化二钒、草酸氧钒中的一种或几种。
[0007]进一步，步骤(I)中，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸、焦磷酸中的一种或几种。
[0008]进一步，步骤(I)中，所述氟源为氟化钠、氟化锂、氟化铵、氟化钾的一种或几种。
[0009]进一步，步骤(2)中，所述碳源为酒石酸、柠檬酸、草酸、乙二酸、己二酸、丙二酸、抗坏血酸中的一种或几种。
[0010]进一步,步骤(3)中，所述非氧化气氛为IS气、氮气、氢气、氦气、一氧化碳中的一种。[0011]与传统层状过渡金属氧化物(LiCoO2, LiNiO2)和磷酸盐系正极材料(LiFePO4,LiMnPO4)相比，焦磷酸钒锂(LiVP2O7)正极材料通过两个P043_相互耦合形成结构更加稳定的P2074_而使其具有更好的结构稳定性。磷酸钒锂(Li3V2 (PO4)3)能够提供三维快速锂离子通道，有利于提高材料倍率性能，特别是在大倍率下的充放电性能。氟磷酸钒锂(LiVPO4F)相比焦磷酸钒锂、磷酸钒锂，具有较高的电子电导率，而且具较大的比容量(156mAh/g),因此能够提供较大的能量密度和较高的电子电导率。
[0012]本发明中，焦磷酸钒锂、磷酸钒锂、氟磷酸钒锂同属磷酸盐系正极材料，具有相似的结构框架。为了满足能量密度高、安全性能好的要求，把三种具有不同优点的同系正极材料进行复合，形成新型复合正极材料XLiVPO4F.YLiVP2O7.ZLi3V2 (PO4) 3，新型复合材料表现出优异的电化学性能。另外，本发明所制得的氟磷酸钒锂-焦磷酸钒锂-磷酸钒锂材料具有较多的充放电平台，多平台的锂离子电池复合正极材料有利于电池的荷电状态(S0C)的控制，能够降低动力电池的成本。
[0013]本发明通过制备氟磷酸钒锂-焦磷酸钒锂-磷酸钒锂复合正极材料，借助氟磷酸锂钒锂的高比容量、磷酸钒锂的快速锂离子通道和焦磷酸钒锂的结构稳定性，形成比容量高、倍率性能良好、结构稳定、荷电状态易控的新型复合正极材料XLiVPO4F.yLiVP207.ZLi3V2 (PO4) 3。
[0014]本发明利用“化学还原-固相烧结”技术首次制备出复合正极材料XLiVPO4F.YLiVP2O7.ZLi3V2 (PO4) 3，所得复合正极材料比容量高，结构稳定，循环、倍率性能优良，充放电平台较多，荷电状态易控，而且合成方法简单易行，原材料来源广泛，可为动力电池提供一种高性能备 选正极材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1是实施例1中所得锂离子电池正极材料的0.1C,0.5C、1C首次充放电曲线； 图2是实施例1中所得锂离子电池正极材料在0.1C倍率下的循环图；
图3是实施例1中所得锂离子电池正极材料的XRD衍射图谱。
【具体实施方式】
[0016]以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0017]实施例1
本实施例包括以下步骤:
(O以碳酸锂、五氧化二钒、磷酸氢二铵、氟化锂为原料，按所得复合正极材料中LiVPO4F, LiVP2O7, Li3V2 (PO4)3摩尔比为0.1:0.1:0.8配料，并混合均匀，得混合物；
(2)按照草酸中碳元素与混合物中钒元素的摩尔比为1:1的比例，在步骤(1)所得混合物中加入碳源草酸，混合后机械活化8小时，然后将其烘干，得到无定形态的复合前躯体混合物；
(3)将步骤(2)所得无定形态的复合前躯体混合物置于管式烧结炉中，在氩气气氛下于575°C热处理0.5h，然后自然降温室温，即得到锂离子电池正极材料0.1LiVPO4F *0.1LiVP2O7? 0.8Li3V2(P04)3。
[0018]将本实施例所得正极材料0.1LiVPO4F.0.1LiVP2O7.0.8Li3V2 (PO4) 3组成扣式电池并进行电化学测试，其0.1C、0.5C、IC倍率下放电的首次充放电容量和在0.1C倍率下循环100次后的放电容量结果如表1所示。
[0019]实施例2
本实施例包括以下步骤:
(O以硝酸锂、偏钒酸铵、磷酸二氢铵、氟化锂为原料，按所得复合正极材料中LiVP04F、LiVP2O7' Li3V2 (PO4) 3摩尔比为0.1: 0.2:0.7配料，并混合均匀，得混合物；
(2)在步骤(1)所得混合物中按照柠檬酸中碳元素与混合物中钒元素的摩尔比为4:1的比例加入碳源柠檬酸，混合后机械活化12小时，然后将其烘干，得到无定形态的复合前躯体混合物；
(3)将步骤(2)所得无定形态的复合前躯体混合物在氩气气氛下于550°C热处理6h，然后降至室温，得正极材料 0.1LiVPO4F.0.2LiVP207.0.7Li3V2(PO4)3。
[0020]将本实施例所得产物组成扣式电池测其电化学性能，其0.1C、0.5C、1C倍率下放电的首次充放电容量和在0.1C倍率下循环100次后的放电容量如表1所示。
[0021]实施例3
本实施例包括以下步骤:
(O以碳酸锂、三氧化二钒、磷酸铵、氟化铵为原料，按所得复合正极材料中LiVP04F、LiVP2O7^ Li3V2 (PO4) 3摩尔比为0.1: 0.3:0.6配料，并混合均匀，得混合物；
(2)按照草酸中碳元素与混合物中钒元素的摩尔比为8:1的比例在混合物中加入碳源草酸，混合后机械活化8小时，然后将其烘干，得到无定形态的复合前躯体混合物；
(3)将步骤(2)所得无定形态的复合前躯体混合物在氩气气氛下于600°C热处理10h，然后降至室温，得正极材料 0.1LiVPO4F.0.31LiVP207.0.6Li3V2(PO4)3。
[0022]将本实施例所得产物组成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，其0.1C、0.5C、IC倍率下放电的首次充放电容量和在0.1C倍率下循环100次后的放电容量如表1所示。
[0023]实施例4
本实施例包括以下步骤:
(O以草酸锂、五氧化二钒、磷酸铵、氟化锂为原料，按所得复合正极材料中LiVP04F、LiVP2O7' Li3V2 (PO4) 3摩尔比为0.1: 0.4:0.5配料，并混合均匀，得混合物；
(2)按照草酸中碳元素与混合物中钒元素的摩尔比为10:1的比例在混合物中加入还原剂草酸，混合后机械活化10小时，然后将其烘干，得到无定形态的复合前躯体混合物；
(3)将步骤(2)所得无定形态的复合前躯体混合物在氮气气氛下50(TC热处理0.5h，然后降至室温，即得正极材料 0.1LiVPO4F.0.4LiVP207.0.5Li3V2(PO4)3
将本实施例所得产物组成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，其0.1C、0.5C、1C倍率下放电的首次充放电容量和在0.1C倍率下循环100次后的放电容量如表1所示。
[0024] 对照例(CN103700853A)
对照例I
a、在室温下,将1.5mmoL碳酸锂、2mmoL偏钥;酸铵和3mmoL磷酸二氢铵倒入烧杯中，加入40mL去离子水,搅拌形成均一溶液，向溶液中加入5mL乙二醇,磁力搅拌至完全混合，将所得混合溶液转入体积为60mL内衬聚四氟乙烯的高压釜中，旋紧盖子置于烘箱中，在180°C反应24小时，自然冷却到室温，得到蓝色透明的凝胶；b、将步骤a制备的蓝色透明凝胶转入烧杯，置于烘箱中，在80°C下，反应24小时，得到灰白色产物；
C、将步骤b制备的灰白色产物转入刚玉舟中，并置于高温加热装置中，通入氮气，流速为0.2min/L，通气30min后，打开管式炉，设定升温速率为:30°C升温到200°C，升温速率IO0C /min，200°C升温到 400°C速率 5°C /min，400°C升温到 800°C，速率 2°C /min，保持在800°C煅烧2小时，得到黑色产物磷酸钒锂。
[0025]对照例所得磷酸钒锂可逆容量为80mAh/g，30次循环后不衰减。
[0026]对照例中所制备的球形磷酸钒锂的实例中材料的放电比容量均在100mAh/g以下，而本发明所制备的复合材料的放电比容量均在100mAh/g以上，相比较，本发明所制备的复合材料放电比容量具有很大的优势，而且本发明制备方法简单易控，放电平台较多，荷电状态易控。
[0027]
表1实施例1一4中电池充放电测试结果
【权利要求】
1.一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将锂源、钒源、磷源、氟源按照XLiVPO4F.YLiVP2O7.ZLi3V2(PO4)3的比例混合均匀，得混合物；其中 0〈x〈l，0〈y〈l，0<ζ<1 ； (2)将碳源按照碳元素与混合物中钒元素的摩尔比为1-10:1的比例，加入步骤(I)所得混合物中，在常温常压下机械活化4-12小时；然后烘干，得到无定形态的复合前躯体混合物； (3)将步骤(2)所得无定形态的复合前躯体混合物置于管式烧结炉中，于非氧化气氛下500°C -600°C烧结0.5-8h，然后自然降至室温，即得到锂离子电池复合正极材料XLiVPO4F.yLiVP207.ZLi3V2 (PO4) 3。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、草酸锂、偏硼酸锂、硝酸锂中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、钒酸铵、三氧化二钒、草酸氧钒中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸、焦磷酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述氟源为氟化钠、氟化锂、氟化铵、氟化钾的一种或几种。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碳源为酒石酸、柠檬酸、草酸、乙二酸、己二酸、丙二酸、抗坏血酸中的一种或几种。
7.根据权利要求1或2所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中,所述非氧化气氛为IS气、氮气、氢气、氦气、一氧化碳中的一种。
【文档编号】H01M4/1397GK103985843SQ201410244133
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年6月4日 优先权日:2014年6月4日
【发明者】郑俊超, 韩亚东, 张宝, 沈超, 李晖, 明磊, 欧星 申请人:中南大学