一种钙钛矿太阳能电池光阳极的原位制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种钙钛矿太阳能电池光阳极的原位制备方法，将含铅化合物均匀分散于二氧化钛浆体中，采用刮涂法或旋涂法成膜于导电基底材料上，通过高温烧结获得二氧化钛与氧化铅的复合薄膜；经过氢卤酸溶液处理，原位获得二氧化钛与卤化铅的复合薄膜；在其表面旋涂一层卤化铅；经过有机卤化胺溶液处理，原位获得卤化有机铅钙钛矿吸光材料与二氧化钛接触良好、填充和覆盖均匀的复合光阳极。本发明的光阳极可满足高效低成本钙钛矿太阳能电池应用的要求，且具有制备条件温和可控，制备方法简单有效，成本低，有利于大规模生产的特点。
【专利说明】一种钙钛矿太阳能电池光阳极的原位制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及钙钛矿太阳能电池光阳极的制备方法，具体属于一种钙钛矿太阳能电池光阳极的原位制备方法。
【背景技术】
[0002]钙钛矿太阳能电池是一种新型光电转换装置，它具有效率高、成本低、稳定性好等优点，可采用旋涂、丝网印刷、快速涂布等技术，便于大面积生产，具有较强的竞争力，有广泛的应用前景。该电池是以热稳定性和光化学稳定性好的宽禁带二氧化钛为基体半导体材料，在其表面上制备一层钙钛矿吸光材料以吸收可见光，采用固态空穴传输材料进行电子空穴传输，最后镀上金属(如金或银)作为背面接触金属电极，形成“三明治”式结构的太阳能电池。高效率的钙钛矿太阳能电池的关键在于光阳极的制备。
[0003]现有的光阳极制备方法主要有一步溶液法、两步溶液法和气相沉积法，即采用上述方法将钙钛矿吸光材料或旋涂或浸溃或气相沉积于已制备好的二氧化钛薄膜上而形成的。一步或两步溶液法对二氧化钛层的孔隙要求较高，制备的钙钛矿颗粒较大、不容易控制、形成的薄膜不均匀、填充不充分以及局部堆积较为严重；气相沉积法制备的钙钛矿吸光材料主要沉积在二氧化钛层表面，未能完全渗透至二氧化钛内部，导致钙钛矿吸光材料需要较长的电子扩散长度、或需要制备低于钙钛矿吸光材料电子扩散长度的二氧化钛层，未能充分利用纳米二氧化钛高比表面积的特性导致对太阳光的吸收利用不充分，而且需要较为先进的气相沉积设备。因此，制备钙钛矿吸光材料与二氧化钛接触良好、填充和覆盖均匀的光阳极，对降低钙钛矿太阳能电池对电子扩散长度的需求、提高电子空穴分离与传输速率以及提高太阳光利用率意义重大。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种钙钛矿太阳能电池光阳极的原位制备方法。该方法可制备出满足高效低成本钙钛矿太阳能电池应用要求的光阳极。该光阳极中钙钛矿吸光材料与二氧化钛接触良好、填充和覆盖均匀等优点，具有制备条件温和可控，制备方法简单有效，成本低，有利于大规模生产的特点。
[0005]为了达成上述目的，本发明的解决方案是:
[0006]一种钙钛矿太阳能电池光阳极的原位制备方法，将含铅化合物均匀分散于二氧化钛浆体中，采用刮涂法或旋涂法成膜于导电基底材料上，通过高温烧结获得二氧化钛与氧化铅的复合薄膜，经过氢齒酸溶液处理获得二氧化钛与齒化铅的复合薄膜，再在其表面旋涂一层齒化铅，最后经过有机齒化胺溶液处理获得齒化有机铅钙钛矿吸光材料与二氧化钛接触良好、填充和覆盖均匀的复合光阳极。
[0007]具体制备方法，包括如下步骤:
[0008]I)制备二氧化钛致密层溶液，清洗导电基底，将二氧化钛致密层溶液旋涂在导电基底上，晾干，烧结，冷却至室温；[0009]2)制备二氧化钛浆体，将含铅化合物加入二氧化钛浆体中，搅拌均匀，刮涂或旋涂于经步骤I)处理的导电基底上，晾干，烧结，冷却至室温；
[0010]3)将经步骤2)处理的导电基底置于氢卤酸水溶液中反应，取出，干燥，将卤化铅有机溶液旋涂在其表面上，干燥；
[0011]4)将经步骤3)处理的导电基底置于卤化有机胺醇溶液中反应，获得二氧化钛与卤化有机铅钙钛矿复合光阳极。
[0012]所述的二氧化钛致密层溶液为钛酸四正丁酯或异丙氧醇钛的异丙醇溶液，或四氯化钛水溶液；
[0013]所述的二氧化钛浆体可以通过如下方法制备得到:按体积比1: 5-20将钛酸四正丁酯加入到去离子水中，搅拌，反应完全后，获得的白色沉淀，抽滤、冲洗三次，然后将抽滤物加入到10~20倍体积的浓度为0.1-0.5mol -L-1的硝酸溶液中，于25°C~100°C下密闭搅拌直至呈蓝色溶液，将蓝色溶液倒入高压反应釜中，150°C~220°C水热至少10小时，生成的白色浆体加热浓缩至总体积的一半后，加入浆体总质量5%~20%的聚乙二醇20000和0.001%~0.005%的曲拉通乳化剂，低于120°C下搅拌浓缩至总体积的四分之一即可。也可以采用市售的二氧化钛浆体。
[0014]所述的导电基底采用FTO导电玻璃和ITO导电玻璃中的一种；
[0015]所述的含铅化合物采用碘化铅、溴化铅、氯化铅、氧化铅、硝酸铅和醋酸铅中的一种或多种；
[0016]所述的氢卤酸采用氢碘酸、氢溴酸和盐酸中的一种或多种；
[0017]所述步骤4)中的卤化有机胺采用碘化甲胺、溴化甲胺、氯化甲胺、碘化乙胺、溴化乙胺和氯化乙胺中的一种或多种；所述的醇为异丙醇。
[0018]本发明的有益效果:采用原位构建法制备钙钛矿太阳能电池光阳极，获得二氧化钛与钙钛矿内部接触良好、填充完全、表面覆盖均匀的光阳极。首先，该光阳极能显著降低钙钛矿太阳能电池对电子扩散长度的需求、提高电子空穴分离与传输速率；其次，可增加该光阳极厚度、充分利用二氧化钛高比表面积特性，从而大幅提高太阳光利用率，获得高效率的光阳极；再次，制备条件温和可控，方法简单有效，成本低，有利于商业化大规模生产。通过本发明方法制备的钙钛矿太阳能电池光阳极组装的太阳能电池，目前光电转换效率最高达到15.45%，完全满足钙钛矿太阳能电池的应用要求。
【具体实施方式】
[0019]实施例1
[0020]本发明钙钛矿太阳能电池光阳极的原位制备方法，通过如下步骤实现:[0021]第一步，将钛酸四正丁酯溶于异丙醇中，制备浓度为0.1mmol -L-1 二氧化钛致密层溶液；将导电基底裁成2.0cmX 1.5cm规格，先用蒸馏水冲洗三次，然后置于丙酮清洗三次；将二氧化钛致密层溶液旋涂在导电基底上，先500转/分钟旋涂10秒，再6000转/分钟旋涂30秒，然后置于马弗炉中400°C烧结0.5小时，冷却至室温，得到含有二氧化钛致密层的电极。
[0022]第二步，取20mL钛酸四正丁酯加入到300mL去离子水中，搅拌0.5小时后，获得的白色沉淀，抽滤、冲洗三次，然后将抽滤物加入到200mL0.1mol ?L-1的硝酸溶液中，80°C密闭搅拌直至蓝色溶液，将蓝色溶液倒入高压反应釜(填充度小于80% )中，200°C水热12小时，生成的白色浆体加热浓缩至四分之一体积后，加入质量分数为10%的聚乙二醇20000和0.1mL曲拉通乳化剂，80°C搅拌浓缩至适当浓度制备二氧化钛浆体；将碘化铅加入二氧化钛浆体中，搅拌均匀，得到二氧化钛与碘化铅混合浆体，其中钛与铅的原子个数比为2:1 ;将含有二氧化钛致密层的电极置于干净平整的桌面上，用透明胶带将其四周覆盖，预留空间尺度为1.0cmX0.5cm，将二氧化钛与碘化铅混合浆体用玻片均匀刮涂于该电极上，室温晾干后，置于马弗炉中400°C烧结0.5小时，冷却至室温，得到含有二氧化钛与氧化铅复合薄膜的电极。
[0023]第三步，将含有二氧化钛与氧化铅复合薄膜的电极置于浓度为0.1mol -L-1氢碘酸水溶液中反应0.5小时，取出，80°C真空干燥I小时；将浓度为0.5mol -L-1碘化铅的二甲基甲酰胺溶液旋涂在其表面上，先500转/分钟旋涂10秒，再6000转/分钟旋涂30秒，最后80°C真空干燥I小时，得到含有二氧化钛与碘化铅复合薄膜的电极。
[0024]第四步，将含有二氧化钛与碘化铅复合薄膜的电极置于浓度为10mg/mL碘化甲胺的异丙醇溶液中反应30秒，获得二氧化钛与三碘化甲胺铅钙钛矿复合光阳极。
[0025]将空穴传输材料(spiro-MeOTAD)旋涂于本实施例方法原位制备的二氧化钛与三碘化甲胺铅钙钛矿复合光阳极上，然后镀上金作为背面接触金属电极，形成钙钛矿太阳能电池。当光强为IOOmW.CnT2时，该电池光电流密度为18.80mA.cnT2，开路电压为0.998V,填充因子为0.72，光电转换效率达到13.51%。
[0026]实施例2
[0027]本发明钙钛矿太阳能电池光阳极的原位制备方法，通过如下步骤实现:
[0028]第一步，同实施例1中的第一步。
[0029]第二步，同实施例1中第二步制备二氧化钛浆体的方法制备二氧化钛浆体；将溴化铅加入二氧化钛浆体中，搅拌均匀，得到二氧化钛与溴化铅混合浆体，其中钛与铅的原子个数比为2:1 ;将含有二氧化钛致密层的电极置于干净平整的桌面上，用透明胶带将其四周覆盖，预留空间尺度为1.0cmX0.5cm，将二氧化钛与溴化铅混合浆体用玻片均匀刮涂于该电极上，室温晾干后，置于马弗炉中400°C烧结0.5小时，冷却至室温，得到含有二氧化钛与氧化铅复合薄膜的电极。
[0030]第三步，将含有二氧化钛与氧化铅复合薄膜的电极置于浓度为0.1mol -L-1氢溴酸水溶液中反应0.5小时，取出，80°C真空干燥I小时；将浓度为0.5mol -L-1溴化铅的二甲基甲酰胺溶液旋涂在其表面上，先500转/分钟旋涂10秒，再6000转/分钟旋涂30秒，最后80°C真空干燥I小时，得到含有二氧化钛与溴化铅复合薄膜的电极。
[0031]第四步，将含有二氧化钛与溴化铅复合薄膜的电极置于浓度为10mg/mL溴化甲胺的异丙醇溶液中反应30秒，获得二氧化钛与三溴化甲胺铅钙钛矿复合光阳极。
[0032]将空穴传输材料(spiro-MeOTAD)旋涂于本实施例方法原位制备的二氧化钛与三溴化甲胺铅钙钛矿复合光阳极上，然后镀上金作为背面接触金属电极，形成钙钛矿太阳能电池。当光强为IOOmW.cm_2时，该电池光电流密度为18.15mA.cm_2，开路电压为0.957V,填充因子为0.75，光电转换效率达到13.03%。
[0033]实施例3
[0034]本发明钙钛矿太阳能电池光阳极的原位制备方法，通过如下步骤实现:[0035]第一步，将异丙氧醇钛溶于异丙醇中，制备浓度为0.1mmol L-1 二氧化钛致密层溶液；将导电基底裁成2.0cmX 1.5cm规格，先用蒸馏水冲洗三次，然后置于丙酮清洗三次；将二氧化钛致密层溶液旋涂在导电基底上，先500转/分钟旋涂10秒，再6000转/分钟旋涂30秒，然后置于马弗炉中400°C烧结0.5小时，冷却至室温，得到含有二氧化钛致密层的电极。
[0036]第二步，同实施例1中第二步制备二氧化钛浆体的方法制备二氧化钛浆体；将氯化铅加入二氧化钛浆体中，搅拌均匀，得到二氧化钛与氯化铅混合浆体，其中钛与铅的原子个数比为2:1 ;将含有二氧化钛致密层的电极置于匀胶机的工作台面上，将二氧化钛与氯化铅混合浆体均匀滴涂在该电极上，先500转/分钟旋涂10秒，再6000转/分钟旋涂30秒，然后置于马弗炉中400°C烧结0.5小时，冷却至室温，得到含有二氧化钛与氧化铅复合薄膜的电极。
[0037]第三步，将含有二氧化钛与氧化铅复合薄膜的电极置于浓度为0.1mol L-1盐酸水溶液中反应0.5小时，取出，80°C真空干燥I小时；将浓度为0.5mol.L-1氯化铅的二甲基甲酰胺溶液旋涂在其表面上，先500转/分钟旋涂10秒，再6000转/分钟旋涂30秒，最后80°C真空干燥I小时，得到含有二氧化钛与氯化铅复合薄膜的电极。
[0038]第四步，将含有二氧化钛与氯化铅复合薄膜的电极置于浓度为10mg/mL氯化甲胺的异丙醇溶液中反应30秒，获得二氧化钛与三氯化甲胺铅钙钛矿复合光阳极。
[0039]将空穴传输材料(spiro-MeOTAD)旋涂于本实施例方法原位制备的二氧化钛与三氯化甲胺铅钙钛矿复合光阳极上，然后镀上金作为背面接触金属电极，形成钙钛矿太阳能电池。当光强为IOOmW.CnT2时，该电池光电流密度为17.59mA.cnT2，开路电压为0.935V,填充因子为0.71，光电转换效率达到11.68%。
[0040]实施例4
[0041]本发明钙钛矿太阳能电池光阳极的原位制备方法，通过如下步骤实现:
[0042]第一步，同实施例3中的第一步。
[0043]第二步，同实施例1中第二步制备二氧化钛浆体的方法制备二氧化钛浆体；将碘化铅加入二氧化钛浆体中，搅拌均匀，得到二氧化钛与碘化铅混合浆体，其中钛与铅的原子个数比为2:1 ;将含有二氧化钛致密层的电极置于干净平整的桌面上，用透明胶带将其四周覆盖，预留空间尺度为1.0cmX0.5cm，将二氧化钛与碘化铅混合浆体用玻片均匀刮涂于该电极上，室温晾干后，置于马弗炉中400°C烧结0.5小时，冷却至室温，得到含有二氧化钛与氧化铅复合薄膜的电极。
[0044]第三步，将含有二氧化钛与氧化铅复合薄膜的电极置于浓度为0.1molL-1氢溴酸水溶液中反应0.5小时，取出，80°C真空干燥I小时；将浓度均为0.25mol.L-1溴化铅和碘化铅混合的二甲基甲酰胺溶液旋涂在其表面上，先500转/分钟旋涂10秒，再6000转/分钟旋涂30秒，最后80°C真空干燥I小时，得到含有二氧化钛、溴化铅和碘化铅复合薄膜的电极。
[0045]第四步，将含有二氧化钛、溴化铅和碘化铅复合薄膜的电极置于浓度为10mg/mL碘化甲胺的异丙醇溶液中反应30秒，获得二氧化钛和溴碘混合卤化甲胺铅钙钛矿复合光阳极。
[0046]将空穴传输材料(spiro-MeOTAD)旋涂于本实施例方法原位制备的二氧化钛和溴碘混合卤化甲胺铅钙钛矿复合光阳极上，然后镀上金作为背面接触金属电极，形成钙钛矿太阳能电池。当光强为IOOmW.cm_2时，该电池光电流密度为19.47mA.cm_2，开路电压为
1.058V，填充因子为0.75，光电转换效率达到15.45%。
[0047]实施例5
[0048]本发明钙钛矿太阳能电池光阳极的原位制备方法，通过如下步骤实现:
[0049]第一步，同实施例1中的第一步。
[0050]第二步，同实施例1中第二步制备二氧化钛浆体的方法制备二氧化钛浆体；将碘化铅加入二氧化钛浆体中，搅拌均匀，得到二氧化钛与碘化铅混合浆体，其中钛与铅的原子个数比为2:1 ;将含有二氧化钛致密层的电极置于干净平整的桌面上，用透明胶带将其四周覆盖，预留空间尺度为1.0cmX0.5cm，将二氧化钛与碘化铅混合浆体用玻片均匀刮涂于该电极上，室温晾干后，置于马弗炉中400°C烧结0.5小时，冷却至室温，得到含有二氧化钛与氧化铅复合薄膜的电极。
[0051]第三步，将含有二氧化钛与氧化铅复合薄膜的电极置于浓度为0.1mol.L―1氢碘酸水溶液中反应0.5小时，取出，80°C真空干燥I小时；将浓度为0.5mol -L-1碘化铅的二甲基甲酰胺溶液旋涂在其表面上，先500转/分钟旋涂10秒，再6000转/分钟旋涂30秒，最后80°C真空干燥I小时，得到含有二氧化钛与碘化铅复合薄膜的电极。
[0052]第四步，将含有二氧化钛与碘化铅复合薄膜的电极置于浓度为10mg/mL碘化乙胺的异丙醇溶液中反应30秒，获得二氧化钛与三碘化乙胺铅钙钛矿复合光阳极。
[0053]将空穴传输材料(spiro-MeOTAD)旋涂于本实施例方法原位制备的二氧化钛与三碘化乙胺铅钙钛矿复合光阳极上，然后镀上金作为背面接触金属电极，形成钙钛矿太阳能电池。当光强为IOOmW.cm-2时，该电池光电流密度为17.55mA.cm-2，开路电压为0.964V,填充因子为0.73，光电转换效率达到12.35%。
【权利要求】
1.一种钙钛矿太阳能电池光阳极的原位制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 1)制备二氧化钛致密层溶液，清洗导电基底，将二氧化钛致密层溶液旋涂在导电基底上，晾干，烧结，冷却至室温； 2)制备二氧化钛浆体，将含铅化合物加入二氧化钛浆体中，搅拌均匀，刮涂或旋涂于经步骤I)处理的导电基底上，晾干，烧结，冷却至室温； 3)将经步骤2)处理的导电基底置于氢卤酸水溶液中反应,取出，干燥,将卤化铅有机溶液旋涂在其表面上，干燥； 4)将经步骤3)处理的导电基底置于卤化有机胺醇溶液中反应，获得二氧化钛与卤化有机铅钙钛矿复合光阳极。
2.如权利要求1所述的一种钙钛矿太阳能电池光阳极的原位制备方法，其特征在于，所述的二氧化钛致密层溶液为钛酸四正丁酯或异丙氧醇钛的异丙醇溶液，或为四氯化钛水溶液。
3.如权利要求1所述的一种钙钛矿太阳能电池光阳极的原位制备方法，其特征在于，所述的导电基底采用FTO导电玻璃和ITO导电玻璃中的一种。
4.如权利要求1所述的一种钙钛矿太阳能电池光阳极的原位制备方法，其特征在于，所述的含铅化合物采用碘化铅、溴化铅、氯化铅、氧化铅、硝酸铅和醋酸铅中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种钙钛矿太阳能电池光阳极的原位制备方法，其特征在于，所述的氢卤酸采用氢碘酸、氢溴酸和盐酸中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的一种钙钛矿太阳能电池光阳极的原位制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的卤化有机胺采用碘化甲胺、溴化甲胺、氯化甲胺、碘化乙胺、溴化乙胺和氯化乙胺中的一种或多种；所述的醇为异丙醇。
【文档编号】H01L31/18GK103996749SQ201410244353
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年6月4日 优先权日:2014年6月4日
【发明者】肖尧明, 韩高义 申请人:山西大学