一种多金属氧酸盐离子液体锂离子电池用电解液及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种多金属氧酸盐离子液体锂离子电池用电解液，包括以下原料组分：离子液体和多金属氧酸锂盐；所述离子液体由咪唑阳离子和多金属氧酸盐阴离子合成，所述咪唑阳离子的结构式为：?其中R1、R2为1-6个碳原子的烷基；所述多金属氧酸盐阴离子是指[XY12O40]3-或[XY12O40]4-，其中X指P、Si两种元素中任意一种；Y指Mo、W两种元素中任意一种。由于多金属氧酸锂盐Li3XY12O40，Li4XY12O40具有三维骨架结构，锂离子能在其三维骨架中传导，减小了电池本身由离子传输问题带来的极化，且多金属氧酸锂盐不含氟，不会产生因氟导致的水分问题以及安全问题。
【专利说明】-种多金属氧酸盐离子液体锂离子电池用电解液及其制备 方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂电池用电解液，尤其涉及一种多金属氧酸盐离子液体锂离子电 池用电解液，属于离子液体电解液【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 随着环境污染的加剧，各国对绿色化学电源的需求越来越大，锂电池作为绿色化 学电源的代表，有着能量密度高，使用寿命长，自放电率低等优点，在市面上得到很广泛的 应用。锂电池由正极材料，隔膜，负极材料，电解液组成，其中锂电池电解液是电池中锂离子 传输的载体，一般由锂盐和有机溶剂组成。常用的锂盐包括：LiPF 6、LiBF4、LiB0B等，有机溶 剂包括：碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。但在电池制作 过程中不可避免的会引入水分，即使微量水分遇到含氟的电解液也会产生HF，HF -旦生成 就会形成一系列连锁效应，最终导致整个电池的失效；传统的液态有机溶剂由于燃点较低， 在电池发生滥用的时候易燃烧，容易引发电池的安全问题。因此，寻找替代的电解液成为现 在以及未来的发展趋势。近几年来，离子液体作为新型的电解液在化学电源中得到广泛应 用。离子液体，又称室温熔融盐，是在室温下完全由阴、阳离子构成的液态有机盐，具有导电 性，分解电压大于常规电解质，在较宽的温度范围内不挥发和不易燃，把它作为电池和电化 学电容器等的电解质应用前景较好。
[0003] 另有中国专利申请号为：201110358589. 9,
【公开日】为2012. 2. 22,公开了一种磷酸 铁锂动力电池用低温电解液的制备方法；其特征在于：在干燥惰性气体保护下，将经过脱 水处理后的水分低于5ppm的多种有机溶剂；按照一定比例加入带夹套的不锈钢配制釜中， 搅拌混合均匀后按顺序逐渐加入一定量的电解质盐和添加剂，控制配制温度不超过20°C， 搅拌混合3(Γ60分钟，该溶液再经0. 45、0. 1微米的两步精密过滤器过滤后得到低温电解 液产品，该专利中的电解液，锂离子传输受阻，速度慢，效率低，低温性能差。还有中国专利 申请号为=201210557800. 4,
【公开日】为2013. 3. 20,公开了一种磷酸亚铁锂锂离子电池用低 温电解液，属于锂电池低温电解液【技术领域】。该电解液包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳 酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、成膜添加剂、多金属氧酸锂盐；所述的多金属氧酸锂盐为磷钥酸锂 Li3PM〇1204(l、磷钨酸锂Li3PW 1204(l、硅钨酸锂Li4SiW1204(l或者硅钥酸锂Li 4SiM〇1204(l。该发明 重点解决了现有技术电解液锂离子传输受阻，速度慢，效率低，低温性能差的问题，但是普 通溶剂遇到高温容易发生安全问题。另有中国专利申请号为：201210003903. 6,
【公开日】为 2012. 07. 18,公开了一种基于杂多酸的离子液体电解液及制备方法；其特征在于：所述离 子液体的阴离子部分为杂多酸阴离子，选自磷钨酸阴离子，硅钨酸阴离子和磷钥酸阴离子 中的一种或两种以上的混合物。阳离子为季铵离子，季膦离子，哌啶离子，吡咯离子，吡唑离 子，咪唑离子，胍离子中的一种或几种。该发明提供了一种新型的可高温存储并具有一定阻 燃性的锂离子电池电解液，该离子液体还有较高的电导率，但该发明所述电解液中的电解 质盐为LiPF 6，该盐中遇到微量水分会产生HF，众所周知，HF是导致锂电池失效的关键因素； 该电解液中除了离子液体和电解质盐之外，还有碳酸二甲酯，碳酸乙烯酯，碳酸甲乙酯等锂 电池电解液的常用有机溶剂，此类溶剂相比于离子液体，温度范围窄，燃点低，在电池发生 热失控时，易燃烧，易引发更大的安全问题。
[0004]
【发明内容】
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明提供了一种多金属氧酸盐离子液体锂离子电池 用电解液，该电解液的组成中离子液体和电解质中均含有多金属氧酸锂盐，多金属氧酸锂 盐充当电解质盐。由于多金属氧酸锂盐Li 3XY1204(l，Li4XY120 4(l具有三维骨架结构，锂离子能 在其三维骨架中传导，比起传统的LiPF6, LiBF4电解质提高了锂离子的传输速率，减小了电 池本身由离子传输问题带来的极化，且多金属氧酸锂盐不含氟，不会产生HF，避免了因 HF 而导致的电池失效；本电解液的溶剂为离子液体，不含常规有机溶剂，适用温度范围宽，燃 点高，不会产生因普通低燃点溶剂易引发的安全问题。
[0005] 本发明采用的技术方案是： 一种多金属氧酸盐离子液体锂离子电池用电解液，其特征在于：包括以下原料组分混 合：离子液体和多金属氧酸锂盐，其中离子液体由咪唑阳离子和多金属氧酸阴离子结合而 成； 所述离子液体由咪唑阳离子和多金属氧酸盐阴离子合成，所述咪唑阳离子的结构式
【权利要求】
2. 根据权利要求1所述的多金属氧酸盐离子液体锂离子电池用电解液，其特征在于： 所述多金属氧酸锂盐为Li3XY1204(l或Li4XY 1204(l，其中X指P、Si两种元素中任意一种；Y指 Mo、W两种元素中任意一种。
3. 根据权利要求2所述的多金属氧酸盐离子液体锂离子电池用电解液，其特征在于： 所述多金属氧酸锂盐Li3XY1204(l由Η3ΧΥ 1204(ι与LiOH酸碱中和反应得到，Li4XY120 4(l由H4XY1204q 与LiOH酸碱中和反应得到。
4. 根据权利要求1所述的多金属氧酸盐离子液体锂离子电池用电解液的制备方法，其 特征在于：包括如下步骤： (1) 将N-烷基咪唑[R^Im]与溴代正丁烷[n-C4H9Br]合成中间体N-烷基咪唑溴酸盐 [^^ImjBr ； (2) 将（1)步骤得到的中间体N-烷基咪唑溴酸盐[R^Im] Br与H3XY1204Q或H4XY120 4Q按 3-4 :1分别配制成水溶液，然后将配制好的水溶液混合、搅拌，反应2-10小时后，得到反应 液； (3) 反应液分两相，取重相，50-100°C烘干得到N-烷基咪唑多金属氧酸盐 [I^2Im]3)(Y 12 040 或[I^2Im]4)(Y12 040 离子m (4) 将多金属氧酸锂盐Li3XY1204(l与步骤（3)得到的N-烷基咪唑多金属氧酸盐离子液体 混合均匀得电解液，其中多金属氧酸锂盐Li 3XY1204(l或Li4XY120 4(l占10-15%，离子液体N-烷 基咪唑多金属氧酸盐或[R^ImLXYuCV占85-90%。
5. 根据权利要求4所述的多金属氧酸盐离子液体锂离子电池用电解液的制备方法，其 特征在于：所述步骤（1)的中间体[RAInjBr合成方法为：取减压蒸馏后等摩尔比的N-烷 基咪唑和常压蒸馏后的溴代正丁烷加入正庚烷溶剂中，通氮气，在氮气保护气氛下加热搅 拌至回流，在80°C反应18h后冷却至室温，分液取出烧瓶下层的粘稠液体，再用丙酮洗涤 除去未反应的溴代正丁烷，然后经减压蒸馏获得中间体。
【文档编号】H01M10/0566GK104051783SQ201410269467
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年6月16日 优先权日:2014年6月16日
【发明者】廖小东, 王瑨, 谢皎, 朱睿 申请人:中国东方电气集团有限公司