一种提高金属纳米环结构可控出光效率的方法
【专利摘要】一种提高金属纳米环结构可控出光效率的方法，该方法包括以下步骤：（1）通过旋转涂布法制备周期性排列高分子纳米球的单层模板；（2）反应性离子刻蚀，获得刻蚀后的单层模板；（3）通过定向性闭合场非平衡磁控溅射离子镀系统对步骤（2）中的刻蚀后的单层模板进行溅射沉积；（4）通过湿刻蚀方法除去高分子纳米球，获得具有金属纳米环结构的单层模板；（5）将步骤（4）中获得的单层模板用于发光器件中，其特征在于，所述反应性离子刻蚀分两次进行，其中第一次刻蚀功率为50w~60w，时间为5分钟~7分钟；所述第二次刻蚀功率为30w~40w，时间为4分钟~12分钟；所用的刻蚀气体为氧气。本发明制备工艺简单，可控性强，简单的控制合成工艺中的一些关键工艺参数即可获得具有不同出光效率尺寸的金属纳米环结构，并且工艺过程具有很高的可重复性。
【专利说明】一种提高金属纳米环结构可控出光效率的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料制备【技术领域】，具体涉及一种提高金属纳米环结构可控出光效率的方法。
【背景技术】
[0002]自1998年Ebbesen等人先后发现透过金属纳米孔结构及其阵列具有增强透射现象以来，表面等离子体(Surface polaritonss, SPs)及其应用成为近年来光学领域的研究热点之一，表面等离子体(SPs)是由入射光激发金属表面自由电子集体振荡而产生的一种表面波，而入射光光子与纳米金属结构中的自由电子耦合匹配，形成表面等离子体共振(Surface plasmon resonance,SPR )和局域表面等离子体共振(Localized surfacePlasmon resonance, LSPR )。因此周期性金属纳米结构阵列具有许多传统材料无法媲美的独特的光学与电学性质，其在应用纳米光学、材料科学及生医等领域具有广泛的应用前景。
[0003]纳米金属颗粒的光学和电学性质与表面等离子体共振(SPR )性质密切相关，而表面等离子体共振(SPR )性质又与颗粒的尺寸形状、周围的介电环境、颗粒成分以及颗粒间距有关，因此通过改变金属微观纳米结构来实现调控，基于纳米金属结构的表面等离子体共振(SPR )效应所发展起来的表面增强荧光技术及表面增强拉曼散射技术已被应用于许多领域，如太阳能电池，LSP增强型发光二极管，单分子检测和DNA无损检测等。
[0004]Ebbesen等人也研究比较了具有孔洞结构的Cr、Au和Ag薄膜的透射效率,发现由于入射光和微观纳米孔洞结构的表面等离子体共振效应的影响，Cr孔洞薄膜的透射光谱比Au和Ag薄膜中所观察到的更为显着广泛，且每单位面积的孔数量与其穿透强度大致呈线性变化。
[0005]因此，通过合适的方法制备尺寸精度精确可控的纳米金属阵列环状结构，并将其应用于发光器件中，是目前急需解决的一个问题。
【发明内容】
[0006]针对现有技术中的不足，本发明提供了一种提高金属纳米环结构可控出光效率的方法，该方法将纳米球旋布技术和刻蚀技术相结合，在玻璃片上制备出尺寸精度精确可控的阵列环状结构。
[0007]本发明通过以下技术方案实现:一种提高金属纳米环结构可控出光效率的方法，该方法包括以下步骤:(1)通过旋转涂布法制备周期性排列聚苯乙烯纳米球的单层模板；
(2)反应性离子刻蚀，获得刻蚀后的单层模板；(3)通过定向性闭合场非平衡磁控溅射离子镀系统对步骤(2)中的刻蚀后的单层模板进行溅射沉积；(4)通过湿刻蚀方法除去聚苯乙烯纳米球，获得具有金属纳米环结构的单层模板；(5)将步骤(4)中获得的单层模板用于发光器件中，其特征在于，所述反应性离子刻蚀分两次进行，其中第一次刻蚀功率为50w飞Ow，时间为5分钟~7分钟；所述第二次刻蚀功率为30f 40w，时间为4分钟~12分钟；所用的刻蚀气体为氧气。
[0008]反应性离子刻蚀能对步骤(I)中单层模板上的聚苯乙烯纳米球进行刻蚀，分两次刻蚀能保证刻蚀后的纳米球的直径具有较小的差异度。改变刻蚀功率与刻蚀时间，能获得具有不同刻蚀程度的纳米球的模板。
[0009]作为优选，所述步骤(I)中旋转涂布机的转速为300 rpnTl200 rpm，转动时间4分钟。
[0010]旋转涂布机的转速不同，能获得具有不同粒径的聚苯乙烯纳米球的单层模板，如转速为300 rpm,时间为4分钟,可获得直径为960 nm周期性排列聚苯乙烯(PS)纳米球的单层模板；转速为1200rpm,时间为4分钟,可获得直径为540 nm周期性排列聚苯乙烯(PS)纳米球的单层模板。
[0011]作为优选，所述步骤(3)中溅射靶材是Cr金属，模板和靶之间的距离为150 mm，溅射腔体的基础压力抽至1.5X 10_5 torr，基板偏压为-70V，Cr靶电流1A，生长速率为0.13
纳米/秒。
[0012]该步骤通过溅射将Cr金属沉积在聚苯乙烯纳米球之间的空隙中，获得具有金属Cr-聚苯乙烯纳米球包裹结构的单层模板，同时该工艺条件能保证Cr金属具有很好的沉积效果。
[0013]作为优选，所述步骤(4)湿刻蚀方法分三次进行，其中第一次刻蚀液体为二氯甲烷,第二次刻蚀液体为丙酮,第三次刻蚀液体为乙醇,每次刻蚀时间为10分钟。选用三种水溶性从小到大的有机溶液，进行刻蚀，能很好的除去聚苯乙烯纳米球，留下金属Cr的纳米换结构。
[0014]作为优选，所述步骤(5)中制作发光器件时所用的发光层材料为三(8-羟基喹啉)招。
[0015]作为优选，所述高分子纳米球所用材料为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯中的一种。
[0016]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:本发明制备工艺简单，可控性强，简单的控制合成工艺中的一些关键工艺参数即可获得具有不同出光效率尺寸的金属纳米环结构，并且工艺过程具有很高的可重复性；设备简单，成本低廉；Cr纳米环结构可控出光效率基于Alq3的发光层的OLED产率较高，表面光洁，没有污染；本发明的制备金属纳米环结构可控出光效率的方法在工艺上具有一定的普适性，理论上在玻璃基材上利用不同尺寸之纳米球单层为模板，再利用反应性离子刻蚀技术进行纳米球的尺寸调控，再沉积一层三(8-羟基喹啉)铝(Alq3 )发光层的OLED结构，即可获得具有不同尺寸大小的可控出光效率的金属纳米环结构。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为本发明的自组装960 nm及540 nm的周期性排列聚苯乙烯(PS)纳米球的单层模板的平面扫描电镜(SEM)图，其中，Ca)玻璃基板上的960nm的单层聚苯乙烯纳米球数组；(b)经由RIE工艺对PS纳米球尺寸减薄，反应性离子刻蚀(RF)参数设定为60W为7 min然后刻蚀40W为12 min的俯视图；(c)玻璃基板上的540nm的单层聚苯乙烯纳米球数组；(d)经由RIE工艺对PS纳米球尺寸减薄，反应性离子刻蚀(RF)参数设定为50W为5 min然后刻蚀40W为12 min的俯视图。
[0018]图2为本发明的不同的Cr纳米环尺寸大小的阵列结构的平面扫描电镜(SEM)图，其中，(a)和(b)项，(C)和(d)项分别通过图1 (a)，(b), (c)和(d)中图中所示的模板获得。图2 (c)内插图所示为Cr纳米环阵列的高度为20 土 I nm。图(d)内插图所示为在玻璃基板上左方为未完全去除的540 nm的聚苯乙烯(PS)纳米球与右方已剥除完毕的比较图。
[0019]图3为本发明的具有不同的填充因子的960 nm和540 nm周期性分级结构Cr纳米环阵列的光学透射光谱图。
[0020]图4为本发明的Alq3层沉积在测试基板上的光致发光光谱图。
【具体实施方式】
[0021 ] 下面结合实施例对本发明做进一步描述。
[0022]实施例1。
[0023]包括以下步骤:(I)将玻璃基材浸没到氨水和过氧化氢1:1(体积比)的溶液中，进行超声波清洗30分钟，然后用去离子水进行超声波清洗10分钟。
[0024](2)利用旋转涂布机，设定转速300 rpm及1200 rpm，皆进行4 min,待停止后即可得到自组装960 nm及540 nm的周期性排列聚苯乙烯(PS)纳米球的单层模板，如图1(a)及(c)所示为旋转涂布后之聚苯乙烯(PS)纳米球单层模板的平面扫描电镜(SEM)图。
[0025](3)利用定向性闭合场非平衡磁控溅射离子镀系统(CFUBMIP)将调整好尺寸的聚苯乙烯(PS)纳米球单层的玻璃基材模板装在腔体内，进行溅射沉积，溅射靶材是纯Cr金属(99.99%)。基材和靶之间的距离设定为150 mm。溅射腔体的基础压力抽至1.5X10_5torr，，使用质量流量控制器以25 sccm流量将高纯度氩气(Ar)引入到腔体内，基板偏压设定为-70V，Cr靶电流1A，生长速率为0.13纳米/秒。
[0026](4)在Cr薄膜的沉积结束后，使用湿刻蚀工艺剥离利用二氯甲烷作为刻蚀溶液和超声波振动清洗10 min。然后将样品利用丙酮和乙醇，以同样的方式利用超声波振动清洗10 min处理,将聚苯乙烯(PS)纳米球完全去除。
[0027]图2 (a)及(c)所示为960 nm及540 nm周期性Cr纳米环阵列结构的平面扫描电镜(SEM)图，由图可量测出纳米环的外径是566±30 nm及275±17 nm, Cr纳米环阵列的高度为20 土 I nm如图2 (c)内插图所示。
[0028]实施例2。
[0029]包括以下步骤:(1)参考实施例1中，制作完成玻璃基材上的自组装周期性排列的聚苯乙烯(PS)纳米球960 nm及540 nm的单层模板。
[0030](2)利用反应性离子刻蚀方法对单层模板上的纳米球的尺寸进行调控，反应性离子刻蚀(reactive 1n etching, RF)功率参数分别设定为设定为60W反应时间为7 min及50W反应时间为5 min，之后再进行第二次刻蚀，反应性离子刻蚀(RF)功率参数分别设定为40W反应时间为4 min及30W反应时间为4 min,使用氧气作为刻蚀处理气体，聚苯乙烯(PS)纳米球960 nm及540 nm单层模板的尺寸调控后，可量测出纳米球的外径分别是 890±36 nm 及 477±28 nm。
[0031](3)接着利用定向性闭合场非平衡磁控溅射离子镀系统(CFUBMIP)，将调整好尺寸的聚苯乙烯(PS)纳米球单层的玻璃基材模板装在腔体内，进行溅射沉积，溅射靶材是纯Cr金属(99.99% )。基材和祀之间的距离设定为150 mm。派射腔体的基础压力抽至1.5X10_5 torr，，使用质量流量控制器以25 sccm流量将高纯度氩气(Ar)引入到腔体内，基板偏压设定为-70V，Cr靶电流1A，生长速率为0.13纳米/秒。
[0032](4)在Cr薄膜的沉积结束后，使用湿刻蚀工艺剥离利用二氯甲烷作为刻蚀溶液和超声波振动清洗10 min。然后将样品利用丙酮和乙醇，以同样的方式利用超声波振动清洗10 min处理,将聚苯乙烯(PS)纳米球完全去除。
[0033]最后,得到960 nm及540 nm的周期性Cr纳米环阵列图形,可量测出，纳米环的外径是453 ±27 nm及205 ±14 nm,孔洞式Cr纳米环阵列的960 nm和540 nm周期性分级结构具有不同的填充因子(孔洞式Cr纳米环阵列的面积除以总面积)的光学透射光谱如图3所示。周期性Cr多孔纳米环的相应的填充率分别为21%和13%。Cr薄膜厚度为20 nm(填充率=O)具有最低的透射率，透射率随着周期Cr孔洞式纳米环结构的填充率地增加而增加。
[0034]实施例3。
[0035]包括以下步骤:(I)参考实施例1中，制作完成玻璃基材上的自组装周期性排列的聚苯乙烯(PS)纳米球960 nm及540 nm的单层模板。
[0036](2)利用反应性离子刻蚀方法对单层模板上的纳米球的尺寸进行调控，反应性离子刻蚀(RF)功率参数分别设定为设定为60W反应时间为7 min及50W反应时间为5min,之后再进行第二次刻蚀，反应性离子刻蚀(RF)功率参数分别设定为40W反应时间为8 min及30W反应时间为8 min,使用氧气作为刻蚀处理气体，聚苯乙烯(PS)纳米球960 nm及540 nm单层模板的尺寸调控后，可量测出纳米球的外径分别是845±35 nm及 440 ±27 nm。
[0037](3)接着利用定向性闭合场非平衡磁控溅射离子镀系统(CFUBMIP)，将调整好尺寸的聚苯乙烯(PS)纳米球单层的玻璃基材模板装在腔体内，进行溅射沉积，溅射靶材是纯Cr金属(99.99% )。基材和祀之间的距离设定为150 mm。派射腔体的基础压力抽至1.5X10_5 torr，，使用质量流量控制器以25 sccm流量将高纯度氩气(Ar)引入到腔体内，基板偏压设定为-70V，Cr靶电流1A，生长速率为0.13纳米/秒。
[0038](4)在Cr薄膜的沉积结束后，使用湿刻蚀工艺剥离利用二氯甲烷作为刻蚀溶液和超声波振动清洗10 min。然后将样品利用丙酮和乙醇，以同样的方式利用超声波振动清洗10 min处理,将聚苯乙烯(PS)纳米球完全去除。
[0039]最后,得到960 nm及540 nm的周期性Cr纳米环阵列图形。孔洞式Cr纳米环阵列的960 nm和540 nm周期性分级结构具有不同的填充因子(孔洞式铬纳米环阵列的面积除以总面积)的光学透射光谱如图3所示，在960 nm和540 nm的周期铬多孔纳米环的直径分别从400±24 nm到191±12 nm。周期性Cr多孔纳米环的相应的填充率分别为17%和11%。Cr薄膜其厚度为20 nm (填充率=O)具有最低的透射率。可以表明，透射率随着周期Cr孔洞式纳米环结构的填充率地增加而增加。
[0040]实施例4。
[0041]包括以下步骤:(1)参考实施例1中，制作完成玻璃基材上的自组装周期性排列的聚苯乙烯(PS)纳米球960 nm及540 nm的单层模板。
[0042](2)利用反应性离子刻蚀对单层模板上的纳米球的尺寸进行调控，反应性离子刻蚀(RF)功率参数分别设定为设定为60W反应时间为7 min及50W反应时间为5 min,之后再进行第二次刻蚀，反应性离子刻蚀(RF)功率参数分别设定为40W反应时间为12min及30W反应时间为12 min,使用氧气作为刻蚀处理气体，如图1(b)所示为960 nm及540 nm的尺寸调控后之聚苯乙烯(PS)纳米球单层模板的平面扫描电镜(SEM)图，由图可量测出纳米球的外径是811 ±34 nm及417±18 nm。
[0043](3)接着利用定向性闭合场非平衡磁控溅射离子镀系统(CFUBMIP)，将调整好尺寸的聚苯乙烯(PS)纳米球单层的玻璃基材模板装在腔体内，进行溅射沉积，溅射靶材是纯Cr金属(99.99% )。基材和祀之间的距离设定为150 mm。派射腔体的基础压力抽至1.5X10_5 torr，，使用质量流量控制器以25 sccm流量的高纯度氩气(Ar)被引入到腔体内，基板偏压设定为-70V，Cr靶电流1A，和生长速率为0.13纳米/秒。
[0044](4)在Cr薄膜的沉积结束后，使用湿刻蚀工艺剥离利用二氯甲烷作为刻蚀溶液和超声波振动清洗10 min。然后将样品利用丙酮和乙醇，以同样的方式利用超声波振动清洗
10min处理，将聚苯乙烯(PS)纳米球将完全去除。
[0045]最后，得到960 nm及540 nm的周期性Cr纳米环阵列图形。图2 (b)及(d)所示为960 nm及540 nm周期性Cr纳米环阵列结构的平面扫描电镜(SEM)图，由图可量测出纳米环的外径是366±26 nm及179±12 nm。图(d)所示为在玻璃基板上左方为未完全去除的540 nm的聚苯乙烯(PS)纳米球与右方已剥除完毕的比较图。
[0046]利用三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)作发光层使用蒸镀机沉积100 nm在平面的基底上及540 nm周期性Cr纳米环阵列图案的基底上进行光致发光光谱，如图4所示。由于纳米环数组的周期性结构中，在平面基底上相比，在波长525 nm处，提取效率提高32.6%。半高宽(FWHM)减小从116纳米至81纳米，其中窄的发射波长可提高色纯度。在蓝移和改进的光提取行为中都涉及到纳米结构引起的量子限制效应。因此以纳米环阵列为基础的技术可以应用于改进光提取的显示和照明应用。
[0047]本发明中使用的原料为聚苯乙烯(PS)纳米球，亦可采用含有其他高分子微纳米球，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)等，尺寸大小为100 nm-2000 nm,从而实现纳米球单层模板。
[0048]所使用的薄膜沉积方式为闭合场非平衡磁控溅射离子镀系统，亦可采用其他如物理气相沉积方式，溶胶一凝胶法和化学溶液沉积等。
【权利要求】
1.一种提高金属纳米环结构可控出光效率的方法，该方法包括以下步骤:(1)通过旋转涂布法制备周期性排列高分子纳米球的单层模板；(2)反应性离子刻蚀，获得刻蚀后的单层模板；(3)通过定向性闭合场非平衡磁控溅射离子镀系统对步骤(2)中的刻蚀后的单层模板进行溅射沉积；(4)通过湿刻蚀方法除去高分子纳米球，获得具有金属纳米环结构的单层模板；(5)将步骤(4)中获得的单层模板用于发光器件中，其特征在于，所述反应性离子刻蚀分两次进行，其中第一次刻蚀功率为50w飞Ow，时间为5分钟?7分钟；所述第二次刻蚀功率为30f 40w，时间为4分钟?12分钟；所用的刻蚀气体为氧气。
2.根据权利要求1所述的一种提高金属纳米环结构可控出光效率的方法，其特征在于，所述步骤(I)中旋转涂布机的转速为300 rpnTl200 rpm,转动时间4分钟。
3.根据权利要求2所述的一种提高金属纳米环结构可控出光效率的方法，其特征在于，所述步骤(3)中溅射靶材是Cr金属，模板和靶之间的距离为150 _，溅射腔体的基础压力抽至1.5X10_5 torr，基板偏压为-70V，Cr靶电流1A，生长速率为0.13纳米/秒。
4.根据权利要求3所述的一种提高金属纳米环结构可控出光效率的方法，其特征在于，所述步骤(4)湿刻蚀方法分三次进行，其中第一次刻蚀液体为二氯甲烷，第二次刻蚀液体为丙酮，第三次刻蚀液体为乙醇，每次刻蚀时间为10分钟。
5.根据权利要求4所述的一种提高金属纳米环结构可控出光效率的方法，其特征在于，所述步骤(5)中制作发光器件时所用的发光层材料为三(8-羟基喹啉)铝。
6.根据权利要求1至5任一项所述的一种提高金属纳米环结构可控出光效率的方法，其特征在于，所述高分子纳米球所用材料为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯中的一种。
【文档编号】H01L51/56GK104078625SQ201410316866
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年7月4日 优先权日:2014年7月4日
【发明者】吴泓均, 鲍明东 申请人:宁波工程学院