一种含铝电解质及使用这种电解质的二次铝电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种新型二次铝电池，包括正极、负极、电解质。该负极活性材料选用金属铝或铝合金；该正极活性材料选用单质硫或有机硫化物；该电解质为卤化铝与N-烷基咪唑盐酸盐所形成的卤铝酸离子液体。
【专利说明】-种含铝电解质及使用这种电解质的二次铝电池
【技术领域】
[0001] 本发明属电化学与新能源领域，涉及一种二次铝电池，尤其是涉及一种使用卤铝 酸离子液体电解质的二次铝硫电池。
【背景技术】
[0002] 铝二次电池是继铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池和锂二次电池之后的新一代化学 电源。铝二次电池体系与其他二次电池相比，具有能量更大、成本更低、重量更轻、体积更 小、更环保、更安全稳定、性价比更高等特点，是可以循环利用持续发展的可再生新能源。金 属铝廉价、易得、易回收，而且铝是地球上含量最丰的金属元素，开采、开发、加工、利用成本 非常低；铝的比能量很高，理论电化学比容量达2980mAh/g，在金属元素中仅次于锂；铝的 体积比容量为8050 mAh/cm3,高于现在所有电池负极材料，是理想的负极材料。元素硫也具 有较大的理论能量密度（1670mAh/g)，是已知能量密度最大的正极材料。因此，铝硫电池从 各方面来说都是一种价格低廉、能量密度高、使用安全的理想电池。
[0003] 虽然铝-空气电池的理论能量密度可达8100Wh/Kg，但实际能量密度只有350Wh/ kg。这是因为铝电极在水溶液电解质中会产生的很多问题：（1)铝合金与氧之间有很强的 亲和力，在空气和水溶液中，表面生成一层致密的钝化氧化膜，使铝在中性溶液中的电极电 位达不到应有的理论电极电位，铝的实际工作电位比理论值低很多，同时还造成放电时的 电压滞后现象。（2)铝为典型的两性金属，活泼性较高，易与酸、碱作用，使氧化膜破坏，而 氧化膜一旦被破坏就会迅速被腐蚀，使电极的利用率低，且湿贮存性能差。（3)铝在碱性溶 液中自腐蚀较大，容易与介质发生严重析氢反应，降低了电极的利用率，影响电池的正常工 作。（4)碱性介质中，铝阳极成流反应和腐蚀反应产物均为胶状A1(0H) 3，不但降低电解质 电导率而且增加铝阳极极化，使得铝电池性能恶化。（5)需要热交换系统排除铝在碱性溶液 中的溶解和腐蚀产生的大量的热。因此，想要实现铝硫电池的可充电，首先需要解决的就是 电解质中的铝的电沉积-溶出问题。电解质的选择很大程度上决定着二次铝电池的工作机 制，影响电池的比能量、循环性能、倍率充放电性能、安全性、储存性能和造价等。选择合适 的电解质是实现二次电池高性能、长寿命、安全性和低造价的重要前提。。
【发明内容】
[0004] (一）发明目的
[0005] 本发明的目的在于提供一种卤铝酸离子液体电解质，以实现铝的电化学沉积-溶 出。
[0006] 本发明的目的还在于提供一种使用这种电解液的二次铝电池。
[0007] 本发明中的术语"二铝次电池"包括例如"铝二次电池"、"可充电铝电池"、"铝蓄电 池"、"铝储能电池"以及类似的概念。
[0008] (二）技术方案
[0009] 为了实现上述目的，本发明提供了一种二次铝电池方案，包括： (a) -种电解质，其中所述电解质为N-烷基咪唑盐酸盐-卤化铝离子液体； (b) -个包含电化学活性含硫物质的正极； (c) 一个含铝活性材料的负极；
[0010] 下面是本发明电化学电池优选的负极、正极、电解质的描述。
[0011] 正极
[0012] 本发明的电池的正极包括含有电化学活性含硫物质的正极活性物质、导电剂、粘 结剂和集流体。其中，术语"电化学活性含硫物质"在这里指包含硫元素的正极活性物质， 其中，电化学活性涉及硫-硫共价键的断裂或形成。
[0013] 方案所述的电化学活性含硫物质，包括但不限于元素硫和包含硫原子和碳原子 的有机硫化合物，它们可以是聚合或非聚合的。有机硫化合物包括硫化聚乙炔、多硫化碳 炔、多硫代聚苯乙烯、硫化聚氯乙烯、多硫代苯、硫化聚丙烯腈、多硫代萘、多硫代苯胺、多硫 代吡啶、多硫代噻吩、多硫代吡咯、多硫代呋喃等。
[0014] 方案所述的导电剂包括但不限于石墨基材料、碳基材料和导电聚合物。石墨基材 料包括导电石墨KS6,碳基材料包括Super P、Ketjen黑、乙炔黑或炭黑。导电聚合物包括 聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔，或它们的混合物。
[0015] 方案所述的粘合剂为聚乙烯醇（PVA)、聚四氟乙烯（PTFE)、羧甲基纤维素钠 (CMC)、聚偏氟乙烯（PVDF)、聚苯乙烯丁二烯共聚物（SBR)、氟化橡胶和聚氨酯、聚乙烯基吡 咯烷酮、聚丙烯酸乙酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚己内酰胺、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯 酸，及其衍生物、混合物或共聚物。
[0016] 集流体包括但不限于不锈钢、铜、镍、钛、铝。更优选的是碳涂布的铝集流体，更容 易覆盖包括正极活性物质的涂层，具有较低的接触电阻，并且可抑制硫化物的腐蚀。
[0017] 负极
[0018] 方案所述的含铝负极活性材料，包括但不限于：铝金属，例如铝箔和沉积在基材上 的铝；铝合金，包括含有选自 Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge 中的至少一种元素与A1的合金。
[0019] 电解质
[0020] 方案所述的离子液体为卤铝酸型离子液体。
[0021] 方案所述的卤铝酸型离子液体为N-烷基咪唑盐酸盐-卤化铝体系。
[0022] 方案所述的N-烷基咪唑盐酸盐-卤化铝体系，其特征在于，N-烷基咪唑盐酸盐为 N-甲基咪唑盐酸盐，N-乙基咪唑盐酸盐，N-异丙基咪唑盐酸盐，N-正丁基咪唑盐酸盐中的 一种。
[0023] 方案所述咪唑盐酸盐的具体制备方法如下：
[0024] 在冰水浴的条件下，将N-烷基咪唑盐按照摩尔比为1:1. 0?1. 2缓慢滴入到盐酸 溶液中，持续搅拌30min，将产物真空旋蒸数小时后，再将产物置于80°C真空干燥箱内干燥 12h，所得固体即为咪唑盐酸盐。
[0025] 方案所述的N-烷基咪唑盐酸盐-卤化铝体系，其特征在于，所述卤化铝为氯化铝、 漠化错或鹏化错中的一种。
[0026] 方案所述的N-烷基咪唑盐酸盐-卤化铝体系，其特征在于，N-烷基咪唑盐酸盐与 卤化铝的摩尔比为1:1. 1?3.0。
[0027] 方案所述的二次铝硫电池的制备方法如下：
[0028] 将正极活性材料，导电剂、粘结剂（比例为7:2:1)，制成活性材料浆涂于0. 6mm厚 的泡沫镍基体上，烘干碾压至0. 33毫米裁成40mm宽X 15mm长的极片，和0. 16mm厚的隔膜 以及用铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入非水含铝电解 液，封口制成二次铝电池。
[0029] (三）有益效果
[0030] ( 1)本发明提供的由卤化铝同N-烷基咪唑盐酸盐所形成的卤铝酸离子液体，具有 高电导率、低粘度和比较宽的电位窗。以此离子液体为电解质，金属铝或铝合金为负极的铝 电池，实现了元素铝在负极上的电化学可逆沉积和溶出，使之成为可充放电的二次铝电池。
[0031] (2)本发明提供的由卤化铝同N-烷基咪唑盐酸盐所形成的卤铝酸离子液体的制 备，方法简单，原材料来源广泛、易于制作、绿色无毒，与负极铝和正极硫所构成的二次铝硫 电池，是一种环境友好、价格低廉、使用安全的二次电池。
【专利附图】
【附图说明】
[0032] 图1为"氯化铝/N-乙基咪唑盐酸盐离子液体"循环伏安曲线。
【具体实施方式】
[0033] 以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明， 以充分地了解本发明的目的、特征和效果。下面的实施例描述了本发明的几种实施方式，它 们仅是说明性的，而非限制性的。
[0034] 实施例一
[0035] 以"氯化铝/N-甲基咪唑盐酸盐离子液体"电解质为例，制备过程如下：
[0036] ①利用NaOH标准液标定出所用盐酸的浓度为9. 776mol/kg，然后称取10. 611g (0. 104mol)的盐酸溶液，转移至恒压滴液漏斗中；
[0037] ②于500mL圆底烧瓶中称取8. 21g (0. 1 mol)N-甲基咪唑，加入搅拌子，与恒压滴 液漏斗连接好后，将烧瓶置于冰水浴中；
[0038] ③打开磁力搅拌器，调节好转速后，调节恒压滴液漏斗，使盐酸溶液缓慢滴入烧瓶 中，盐酸滴加完成后，持续搅拌30min，直至盐酸和1-甲基咪唑充分反应，得到[mim] C1粗产 品；
[0039] ④将含粗产品的烧瓶连接到旋转蒸发仪上，在负压0. IMPa和80°C下旋蒸2h，除粗 产品中的水分和未反应的氯化氢等易挥发杂质，得到浅黄色的液体；
[0040] ⑤将得到的[mim]Cl液体置于80°C真空干燥箱内干燥24h，冷却后形成固体。
[0041] ⑥在搅拌条件下，将26. 668g A1C13缓慢加入到N-甲基咪唑盐酸盐中，形成液体 后继续搅拌24h。
[0042] 实施例二
[0043] 以"氯化铝/N-乙基咪唑盐酸盐离子液体"电解质为例，制备过程如下：
[0044] ①利用NaOH标准液标定出所用盐酸的浓度为9. 776mol/kg，然后称取11.252g (0. 110 mol)的盐酸溶液，转移至恒压滴液漏斗中；
[0045] ②于500 mL圆底烧瓶中称取9. 613g (0. 100 mol )N-乙基咪唑，加入搅拌子，与恒 压滴液漏斗连接好后，将烧瓶置于冰水浴中；
[0046] ③打开磁力搅拌器，调节好转速后，调节恒压滴液漏斗，使盐酸溶液缓慢滴入烧瓶 中，盐酸滴加完成后，持续搅拌30min，直至盐酸和1-甲基咪唑充分反应，得到[eim] C1粗产 品；
[0047] ④将含粗产品的烧瓶连接到旋转蒸发仪上，在负压0. 09 MPa和100°C下旋蒸2h， 除粗产品中的水分和未反应的氯化氢等易挥发杂质，得到黄色的液体；
[0048] ⑤将得到的[eim]Cl液体置于80°C真空干燥箱内干燥24h，冷却后形成固体。
[0049] ⑥在搅拌条件下，将26. 668g A1C13缓慢加入到N-乙基咪唑盐酸盐中，形成液体 后继续搅拌24h。
[0050] 采用钨做工作电极，铝丝作为参比电极，钼作为对电极，加入3ml的该电解质，组 装成三电极体系，在氮气手套箱中进行循环伏安测试，扫描速度为l〇〇mV/ S，循环伏安结果 如图1所示。
[0051] 以介孔碳-硫复合材料(硫质量分数60%)为正极材料，加入导电剂乙炔黑、粘结剂 PVDF (比例为7:2:1 )，制成活性材料浆涂于0. 6mm厚的泡沫镍基体上，烘干碾压至0. 33毫 米裁成40mm宽X15mm长的极片，和0. 16mm厚的玻璃纤维非织隔膜以及用铝片作为负极活 性材料制成的负极卷绕成电蕊装入镀镍钢壳，再注入实施例一、二中制备的电解质，封口制 成AA型二次铝电池。
[0052] 对电池进行充放电实验，以1C充电至2. 4V，0. 5C放电，放电截至电压0. 8V。
[0053] 实施例一所制电池，开路电压1. 83V，首次放电容量655mAh，循环50次后，放电容 量 441mAh。
[0054] 实施例二所制电池，开路电压1. 85V，首次放电容量671mAh，循环50次后，放电容 量 453mAh。
[0055] 尽管已经参照实施方案对本发明进行了详细的描述，但是本领域的技术人员应当 理解，在不脱离所附权利要求书及其等价物所述的本发明的构思和范围的情况下，可以对 其作出各种修改和替换。
【权利要求】
1. 一种二次铝电池，包括： (a) -种电解质，其中所述电解质为N-烷基咪唑盐酸盐-卤化铝离子液体； (b) -个包含电化学活性含硫物质的正极； (c) 一个含铝活性材料的负极。
2. 如权利要求1所述的二次铝电池，其特征在于，所述电化学活性含硫物质包括但不 限于：元素硫和包含硫原子和碳原子的有机硫化合物，它们可以是聚合或非聚合的。
3. 如权利要求1所述的二次铝电池，其特征在于，所述含铝活性材料的负极包括：金属 错或错合金。
4. 如权利要求1所述的二次铝电池，其特征在于：所述N-烷基咪唑盐酸盐-卤化铝离 子液体中，N-烷基咪唑盐酸盐与卤化铝的摩尔比为1:1. 1?3.0。
5. 如权利要求1所述的二次铝电池，其特征在于：所述N-烷基咪唑盐酸盐为N-甲基 咪唑盐酸盐，N-乙基咪唑盐酸盐，N-异丙基咪唑盐酸盐，N-正丁基咪唑盐酸盐中的一种。
6. 如权利要求1所述的二次铝电池，其特征在于：所述卤化铝为氯化铝、溴化铝和碘化 铝中的一种。
7. -种权利要求5中所述N-烷基咪唑盐酸盐的制备方法，包括以下步骤： 在冰水浴的条件下，将N-烷基咪唑盐按照摩尔比为1:1. 0?1. 2缓慢滴入到盐酸溶液 中，持续搅拌30min，将产物真空旋蒸数小时后，再在80°C条件下真空干燥24h，所得固体即 为N-烷基咪唑盐酸盐。
【文档编号】H01M10/0566GK104091966SQ201410320601
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月8日 优先权日:2014年7月8日
【发明者】赵宇光, 吴有庭, 夏爽 申请人:南京中储新能源有限公司