一种具有层次孔结构的磁性颗粒制备方法
【专利摘要】一种具有层次孔结构的磁性颗粒制备方法，属于纳米材料合成领域。该方法通过对间苯二酚和甲醛混合搅拌，形成碳源前驱溶液；将空心结构的聚合物微球加入到碳源前驱溶液中，得到酚醛树脂-聚合物核壳结构；将核壳结构分散于水中，加浓硫酸浸泡，得到核壳结构的颗粒；在沸水中加入饱和氯化铁溶液煮沸，降温，加入正硅酸乙酯；将得到核壳结构的颗粒缓慢滴加到正硅酸乙酯与氯化铁饱和溶液中，反应结束后，得到树脂-聚合物-磁性材料的三文治结构复合颗粒；将制得的复合颗粒用四氢呋喃去除聚合物得到树脂-磁性材料蛋黄-蛋壳颗粒；将制得的复合颗粒高温碳化得到碳-磁性材料蛋黄-蛋壳颗粒。该方法所用的原料均为常用的化工原料，成本低；工艺简单。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明属于纳米材料合成领域，具体涉及一种层次多孔结构的磁性微球及其制备 方法。 一种具有层次孔结构的磁性颗粒制备方法
【背景技术】
[0002] 蛋黄-蛋壳结构纳米颗粒作为特殊的结构形貌，与核壳结构微纳米颗粒不同，蛋 黄-蛋壳结构纳米颗粒中的核是可以移动的，这种特殊的结构具有特殊的性能。近来，蛋 黄-蛋壳结构纳米颗粒引起了各方的广泛兴趣，这种结构的纳米颗粒在催化，电极，以及 生物药物领域具有新的应用，特别是在药物载体方面具有很好的潜在应用。通常，磁性蛋 黄-蛋壳颗粒是由介孔的多孔球壳（如二氧化硅或碳空心球壳）和具有磁性的核（如 四氧化三铁）构成([l]Yong G, LiuSM. One-potsynthesisofyolk - shellmesoporousca rbonsphereswithhighmagnetisation[J]. Journal ofMaterialsChemistryA, 2014 ； [2] KongSD, Zhangff, LeeJH, etal. Magneticallyvectorednanocapsules fortumorpenetration andremotelyswitchableon-demanddrugrelease[J]. Nanoletters, 2010, 10(12):5088-509 2)，因此其孔结构主要是壳的孔结构，相对单一。为了得到丰富的孔结构和增强蛋黄-蛋壳 粒子的存储功能，本发明开发了一种具有层次孔结构的磁性蛋黄-蛋壳颗粒。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于开发一种具有层次多孔结构的磁性蛋黄-蛋壳微纳米颗粒。目 前制备的磁性蛋黄-蛋壳颗粒一般是外壳为多孔材料层（如空心碳球，空心二氧化硅等）， 核为磁性颗粒，壳的空心部分作为存储空间。本发明的目的在于获得具有层次孔分布的磁 性蛋黄-蛋壳颗粒，利用模板法，高效制备具有层次孔结构的磁性蛋黄-蛋壳的纳米颗粒， 以磁性材料作为多孔球壳层，碳或树脂作为核，实现层次孔分布，磁性壳为大介孔，碳（树 脂）核提供小介孔或微孔，以此实现层次孔分布。从而能够实现蛋黄-蛋壳颗粒的分级存 储。
[0004] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0005] 步骤1 :称取间苯二酚和甲醛混合均匀，再加入去离子水搅拌，形成均匀的碳源前 驱溶液，备用；其中，所述间苯二酚与甲醛之摩尔比为1: 2,间苯二酚-甲醛在碳前驱溶液中 的质量分数为15wt%?60wt% ;
[0006] 步骤2 :将空心结构的聚合物微球加入到步骤1得到碳源前驱溶液中，密封室温放 置24?72小时使其发生反应，然后离心清洗，得到酚醛树脂-聚合物核壳结构；其中，聚合 物微球与碳源前驱溶液质量比为1:3-5 ;
[0007] 步骤3 :将步骤2中的酚醛树脂-聚合物核壳结构分散于水中，加浓硫酸浸泡 12-24小时，然后离心清洗，得到核壳结构的颗粒，其中，酚醛树脂-聚合物核壳结构与浓硫 酸的质量比小于1:3 ;
[0008] 步骤4 :在沸水中加入饱和氯化铁溶液继续煮沸，待溶液呈红褐色，降温。加入少 量正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与氯化铁饱和的质量比1:10-50。将步骤3产物缓慢滴加到步 骤4产物中，持续煮沸1-5小时，反应结束后，洗涤离心。离心清洗得到树脂-聚合物-磁 性材料的三文治结构复合颗粒。
[0009] 步骤5 :1步骤4制得的产物用四氢呋喃去除聚合物得到具有层次孔结构的树 脂-磁性材料蛋黄-蛋壳颗粒。
[0010] II步骤4制得的产物60-80°C干燥，然后在高温炉中碳化，通入氩气保护，以 5K/分钟的速度升温至100-120°C，烘干1小时去除水份，然后以5K/分钟的速度升温至 400-600°C，保温3-5小时后得到具有层次孔结构的碳-磁性材料蛋黄-蛋壳颗粒。
[0011] 本发明特点如下：
[0012] (1)与常规磁性蛋黄-蛋壳颗粒不同，本发明的蛋黄-蛋壳颗粒具有层次孔结构， 能够分级存储。
[0013] (2)核颗粒为具有小介孔的树脂纳米颗粒或具有小介孔及微孔的碳纳米颗粒。壳 为磁性纳米粒子构成的介孔球壳。
[0014] (3)本发明制备的蛋黄-蛋壳颗粒，粒径均匀，形貌均一。
[0015] (4)本发明制备的蛋黄-蛋壳颗粒，核粒子的碳（或树脂）的孔径可调，磁性外壳 厚度及孔可调。
[0016] (5)本发明制备的蛋黄-蛋壳颗粒具有超顺磁性能。
[0017] (6)本发明所用的设备简单；所用的原料均为常用的化工原料，成本低；工艺简 单；有利于规模化的工业生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0018] 图1磁性蛋黄-蛋壳颗粒的透射电镜照片。
[0019] 图2磁性蛋黄-蛋壳颗粒的透射电镜照片。
[0020] 图3磁性蛋黄-蛋壳颗粒的磁性能测试。 具体实施方案
[0021] 下面结合附图和实例对本发明的实施进一步进行说明，但本发明的实施不限于 此。
[0022] 实施例1 :
[0023] 制备蛋黄-蛋壳结构碳微纳颗粒。称取3. 88g间苯二酚，5. 2ml甲醒，混合搅拌1 小时，加入30ml去离子水，混合搅拌2小时形成均匀的碳前驱溶液，量取15ml聚合物中空 微球，搅拌混合室温下放置24小时。离心清洗，加入15ml水再加入浓硫酸搅拌混合均匀， 室温下放置12小时，离心清洗，得到核壳结构的颗粒。在100ml沸水中加入5g饱和氯化铁 溶液继续煮沸，待溶液呈红褐色，降温，加入正硅酸乙酯〇. 5g。将上述核壳颗粒产物缓慢滴 加进去，持续煮沸1小时，反应结束后，洗涤离心。离心清洗得到树脂-聚合物-磁性材料 的三文治结构复合颗粒。
[0024] 60°C干燥，将粉体放入高温气氛炉中，以0. 1L/分钟的速度通入氩气，以5K/分钟 的速度升温至l〇〇°C，保温2小时。再以5K/分钟的速度升温至420°C保温3小时，然后再 5K/分钟的速度升温至400°C保温3小时，得到蛋黄-蛋壳结构微纳颗粒。
[0025] 实施例2 :
[0026] 制备蛋黄-蛋壳结构微纳碳颗粒。称取7. 76g间苯二酚，11ml甲醒，混合搅拌1小 时，加入30ml去离子水，混合搅拌2小时形成均匀的碳前驱溶液，量取15ml聚合物中空微 球，搅拌混合室温下放置24小时。离心清洗，加入15ml水再加入浓硫酸搅拌混合均匀，室 温下放置12小时，离心清洗，得到核壳结构的颗粒。在100ml在沸水中加入10g饱和氯化 铁溶液继续煮沸，待溶液呈红褐色，降温，加入正硅酸乙酯0. 2g。将上述核壳颗粒产物缓慢 滴加进去，持续煮沸3小时，反应结束后，洗涤离心。离心清洗得到树脂-聚合物-磁性材 料的三文治结构复合颗粒。
[0027] 60°C干燥，将粉体放入高温气氛炉中，以0. 1L/分钟的速度通入氩气，以5K/分钟 的速度升温至l〇〇°C，保温2小时。再以5K/分钟的速度升温至420°C保温3小时，然后再 5K/分钟的速度升温至500°C保温3小时，得到蛋黄-蛋壳结构微纳颗粒。
【权利要求】
1. 一种具有层次孔结构的磁性颗粒制备方法，其特征在于： 步骤一、称取间苯二酚和甲醛混合均匀，再加入去离子水搅拌，形成均匀的碳源前驱溶 液，备用；所述间苯二酚与甲醛之摩尔比为1:2,间苯二酚-甲醛在碳前驱溶液中的质量分 数为 15wt% ?60wt% ; 步骤二、将空心结构的聚合物微球加入到步骤一得到碳源前驱溶液中，密封室温放置 24?72小时使其发生反应，然后离心清洗，得到酚醛树脂-聚合物核壳结构；其中，聚合物 微球与碳源前驱溶液质量比为1:3-5 ; 步骤三、将步骤二中的酚醛树脂-聚合物核壳结构分散于水中，加浓硫酸浸泡12-24小 时，然后离心清洗，得到核壳结构的颗粒，其中，酚醛树脂-聚合物核壳结构与浓硫酸的质 量比小于1:3 ; 步骤四、在沸水中加入饱和氯化铁溶液继续煮沸，待溶液呈红褐色，降温；加入正硅酸 乙酯，正硅酸乙酯与氯化铁饱和的质量比1:10-50 ;将步骤三得到核壳结构的颗粒缓慢滴 加到正硅酸乙酯与氯化铁饱和溶液中，持续煮沸1-5小时，反应结束后，洗涤离心，离心清 洗得到树脂-聚合物-磁性材料的三文治结构复合颗粒； 步骤五、将步骤四制得的树脂-聚合物-磁性材料的三文治结构复合颗粒用四氢呋喃 去除聚合物得到具有层次孔结构的树脂-磁性材料蛋黄-蛋壳颗粒； 将步骤四制得的树脂-聚合物-磁性材料的三文治结构复合颗粒在60-80°C干燥，然 后在高温炉中碳化，通入氩气保护，以5K/分钟的速度升温至100-120°C，烘干1小时去除 水份，然后以5K/分钟的速度升温至400-600°C，保温3-5小时后得到具有层次孔结构的 碳-磁性材料蛋黄-蛋壳颗粒。
【文档编号】H01F1/42GK104157390SQ201410391855
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月11日 优先权日:2014年8月11日
【发明者】黄妙逢, 巨新, 张娜, 严婷婷, 于莹 申请人:北京科技大学