一种细菌纤维素多孔薄膜及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种用于锂离子电池隔膜的细菌纤维素多孔薄膜，是将细菌纤维素湿膜中的水用有机溶剂置换后，再热压烘干后得到。所述细菌纤维素多孔薄膜的厚度小于40微米，孔隙率大于50%。本发明还进一步提供了其制备方法。使用本发明的细菌纤维素多孔薄膜制备的锂离子电池隔膜具有孔隙率高和离子导电率高的特点，有利于推动动力锂离子电池隔膜的产业化进程。本发明所述的细菌纤维素多孔薄膜的制备方法，具有制备工艺简单，工艺周期短，适合规模化生产的特点。
【专利说明】一种细菌纤维素多孔薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池制备【技术领域】，尤其是涉及一种用于锂离子电池隔膜的细 菌纤维素多孔薄膜及其制备方法。
[0002]
【背景技术】
[0003] 隔膜是锂离子电池的核心部件，很大程度上决定了锂离子电池的性能、安全性、使 用寿命等重要性能指标。新型锂离子动力电池与传统锂离子电池相比工作环境更复杂，需 要更大功率的充放电、更高的安全性和更长的使用寿命。传统的锂离子电池隔膜无法满足 动力电池的性能要求。因此，开发高性能的新型动力锂离子隔膜已经成为当前美国、欧洲、 日本等汽车工业发达国家和地区技术竞争的重要领域。动力锂离子电池隔膜技术将对世界 新能源汽车的竞争格局产生重要的影响。
[0004] 目前，在锂离子二次电池产业中广泛应用的微孔隔膜几乎全部采用聚烯烃微孔 膜，该方法主要是通过熔融挤出得到半结晶的聚合物薄膜，然后对其进行拉伸，以便在薄膜 中产生很多微孔，其制造过程不需要溶剂，生产速率较高，所用的高材料为聚丙烯（PP)和聚 乙烯（PE)，属最廉价的膜材料之一。但该种微孔膜也存在很多缺点，如膜的裂缝孔径最长为 0. 4 μ m，最宽0. 04 μ m，空隙率最高为40%左右。因吸液量低，了锂离子迁移率的提高，不利 于电池的大电流充放；同时，聚丙烯延展性较差，表面能低，属于难粘塑料，不利于与正、负 极片的粘结，隔膜与电极界面结合不紧密，影响电池的能量密度；此外，此法设备复杂，制作 成本较高，价格也较昂贵，电池的生产成本也相应上升。此外，传统隔膜的热收缩性较为严 重，熔融温度较低（PP约为165 °〇,这些特点使传统隔膜无法满足动力电池安全性的要求。
[0005] 为了解决上述问题，以美、日等国家和地区都在竞相开发高性能动力电池隔膜。美 国于2007年研发了一种基于纳米纤维纺丝技术的高性能锂离子电池隔膜（Energain?)，专 门用于动力锂离子电池。使用该隔膜后，电池的功率可以提高15%_30%，使用寿命提高20%， 电池的安全性大大提高。德国EV0NIC公司已经开发出一款专门用于动力电池的高性能隔 膜（SEPARI0N?)，该膜的安全温度达210 °C，热收缩率小于1% (200°C，24h)，浸润性明显改 善，具有出色的热稳定性和化学稳定性。日本帝人集团旗下的帝人技术产品有限公司于 2013年4月26日宣布，公司首次开发出可大规模生产的芳纶纳米纤维，该纤维有较高的品 质，可提供可靠的耐热和抗氧化性能。该纳米纤维采用帝人公司专有的Teijinconex耐热 间位芳纶制造，其尺寸均匀，直径仅为几百纳米。据悉，芳纶纳米纤维将以非织造板材的形 式应用于锂离子电池（LIBs)隔膜的制造，公司将于2014年进行该纤维的商业化生产。据 介绍，到现在为止，帝人公司的芳纶纳米纤维仅在实验室中生产，其生产的板材可在300°C 下保持形状。芳纶纳米纤维耐高温、耐氧化的性能可增强汽车用锂离子点知和静止电力贮 存的安全性，保证电池在高容量、高能量密度应用中减少火灾的危险，比传统的隔膜更具优 势。芳纶纳米纤维非织造板材可应用于电池隔膜的其他特征包括：具有高孔隙率可促进电 解质顺利流动，从而有更高的电力输出和可快速充电能力；表面积大，具有纳米纤维特征， 以及高孔隙率，当离子电导率下降时，仍可使电解质在低温条件下有效地保持电池的性能； 作为非织造板材，与传统的聚烯烃基隔膜相比，使电解质吸收更迅速，有助于缩短使电解质 倾入电池所需的时间,从而减少大容量电池的生产成本。
[0006] 细菌纤维素是由微生物(主要为细菌）产生的细胞外纤维素，最早由英国科学家 Brown在1886年发现。与植物纤维素相比，细菌纤维素有许多特点，如高持水量；在静态 培养条件下，具有高杨氏模量、高抗张强度和极佳的形状维持能力；高结晶度；超细（纳米 级）纤维网状结构；高空息率（>90%);高纯度（99 %以上是纤维素）;较高的生物适应性和良 好的生物可降解性；生物合成时物理性能可调控等。因为细菌纤维素在纯度、吸液性、物理 和机械性能等方面具有上述优良性能，所以人们十分重视它在各个领域的应用研究，在锂 离子电池隔膜方面也具有广泛的商业化应用潜力。
[0007] 然而，将细菌纤维素湿膜加工成锂离子电池隔膜需要克服几个关键技术问题： (1)纤维素隔膜的厚度应小于40微米；（2)纤维素隔膜厚度均匀；（3)细菌纤维素隔膜应具 有较高的空隙率。而传统的冷冻干燥、超临界干燥等工艺具有工艺复杂，成本高，干燥周期 长等缺点。而采用热压的方式直接干燥细菌纤维素湿膜隔膜则具有能耗大、膜孔隙率小、离 子导电率低的缺点。
[0008]
【发明内容】
[0009] 针对上述关键技术存在的问题，本发明提供了一种具有较高孔隙率和离子导电率 的用于锂离子电池隔膜的细菌纤维素多孔薄膜，以及其制备方法，所述制备方法简单、高 效，制备得到的细菌纤维素多孔薄膜具有孔隙率高和离子导电率高的特点，可用于制备锂 离子电池隔膜。
[0010] 本发明的技术方案为： 一种用于锂离子电池隔膜的细菌纤维素多孔薄膜，其是将细菌纤维素湿膜中的水用有 机溶剂置换后，再热压烘干后得到。
[0011] 所述有机溶剂优选为丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃中的一种或几种的组合。 [0012] 所述细菌纤维素湿膜为发酵得到的细菌纤维素含水膜。
[0013] 本发明所述的细菌纤维素多孔薄膜的制备方法，包含以下步骤： (1) 将细菌纤维素湿膜放在0· Of 1. 0 MPa压力下预压缩2?30秒； (2) 将预压缩后的细菌纤维素膜放入有机溶剂中浸泡5~15 min，将膜中的水置换出 来； (3) 将有机溶剂置换后的细菌纤维素膜在0. 01~1. 0 MPa压力下进行热压烘干5~20 min，加热温度为40?80 〇C。
[0014] 步骤（2)中的有机溶剂优选为丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃中的一种或几种 的组合。
[0015] 步骤（1)中的细菌纤维素湿膜为发酵得到的细菌纤维素含水膜。
[0016] 根据上述方法得到的细菌纤维素多孔薄膜，厚度小于40微米，孔隙率大于50%。非 常适于制备锂离子电池隔膜。同时其电阻远小于直接烘干得到的薄膜产品的电阻，使得用 其制备的锂离子电池隔膜具有孔隙率高和离子导电率高的特点，有利于推动动力锂离子电 池隔膜的产业化进程。本发明所述的细菌纤维素多孔薄膜的制备方法，具有制备工艺简单， 工艺周期短，适合规模化生产的特点。
【专利附图】
【附图说明】
[0017] 图1为本发明所制备的细菌纤维素隔膜与传统的直接烘干法制备的细菌纤维素 膜在电解液中的电阻比较，其中本发明制备的隔膜电阻只有2. 5欧，而直接干燥法制备的 隔膜电阻有9. 5欧，本发明制备的细菌纤维素多孔薄膜的电导率明显高于传统直接烘干工 艺制备的细菌纤维素膜； 图2为本发明制备的细菌纤维素隔膜在电解液中的电导率与温度的关系。
[0018]
【具体实施方式】
[0019] 下面对本发明的实施例作详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下实 施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。 应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出 若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
[0020] 实施例1 : 将10 cm厚的细菌纤维素湿膜放在0. OIMPa压力下预压缩30秒，将预压缩后的细菌纤 维素膜放入丙酮中浸泡5 min，然后将丙酮置换后的细菌纤维素膜在0.01 MPa压力下进行 热压烘干5 min，加热温度为80 °C。获得细菌纤维素多孔薄膜。
[0021] 所述的细菌纤维素多孔薄膜的主要化学成分为细菌纤维素，薄膜厚度小于20微 米，孔隙率大于50%，在电解液中具有高离子导电率(如图2所示)。
[0022] 实施例2 : 将15 cm厚的细菌纤维素湿膜放在0. 05MPa压力下预压缩15秒，将预压缩后的细菌纤 维素膜放入甲醇中浸泡10 min，然后将甲醇置换后的细菌纤维素膜在0.05 MPa压力下进行 热压烘干10 min，加热温度为60 °C。获得细菌纤维素多孔薄膜。
[0023] 所述的细菌纤维素多孔薄膜的主要化学成分为细菌纤维素，薄膜厚度小于30微 米，孔隙率大于50%，在电解液中的离子导电率与实施例1类似。
[0024] 实施例3 : 将8 cm厚的细菌纤维素湿膜放在0. IMPa压力下预压缩2秒，将预压缩后的细菌纤维 素膜放入乙醇中浸泡15 min，然后将乙醇置换后的细菌纤维素膜在0.1 MPa压力下进行热 压烘干15 min，加热温度为40 °C。获得细菌纤维素多孔薄膜。
[0025] 所述的细菌纤维素多孔薄膜的主要化学成分为细菌纤维素，薄膜厚度小于20微 米，孔隙率大于50%，在电解液中的离子导电率与实施例1类似。
[0026] 实施例4 : 将16 cm厚的细菌纤维素湿膜放在0. 03MPa压力下预压缩10秒，将预压缩后的细菌纤 维素膜放入异丙醇中浸泡20 min，然后将异丙醇置换后的细菌纤维素膜在0.06 MPa压力下 进行热压烘干20 min，加热温度为50 °C。获得细菌纤维素多孔薄膜。
[0027] 所述的细菌纤维素多孔薄膜的主要化学成分为细菌纤维素，薄膜厚度小于30微 米，孔隙率大于50%，在电解液中的离子导电率与实施例1类似。
[0028] 实施例5 : 将20 cm厚的细菌纤维素湿膜放在0. 08MPa压力下预压缩20秒，将预压缩后的细菌纤 维素膜放入四氢呋喃中浸泡18 min，然后将四氢呋喃置换后的细菌纤维素膜在0.04 MPa压 力下进行热压烘干12 min，加热温度为70 °C。获得细菌纤维素多孔薄膜。
[0029] 所述的细菌纤维素多孔薄膜的主要化学成分为细菌纤维素，薄膜厚度小于40微 米，孔隙率大于50%，在电解液中的离子导电率与实施例1类似。
[0030] 实施例6 : 将12 cm厚的细菌纤维素湿膜放在0. 02MPa压力下预压缩28秒，将预压缩后的细菌纤 维素膜放入甲醇和四氢呋喃的混合溶剂(混合体积比1:1)中浸泡13 min，然后将溶剂置换 后的细菌纤维素膜在〇.〇7MPa压力下进行热压烘干16 min，加热温度为65 °C。获得细菌 纤维素多孔薄膜。
[0031] 所述的细菌纤维素多孔薄膜的主要化学成分为细菌纤维素，薄膜厚度小于20微 米，孔隙率大于50%，在电解液中的离子导电率与实施例1类似。
【权利要求】
1. 一种用于锂离子电池隔膜的细菌纤维素多孔薄膜，其特征在于：其是将细菌纤维素 湿膜中的水用有机溶剂置换后，再热压烘干后得到。
2. 根据权利要求1所述的细菌纤维素多孔薄膜，其特征在于：所述有机溶剂为丙酮、甲 醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃中的一种或几种的组合。
3. 根据权利要求1所述的细菌纤维素多孔薄膜，其特征在于：所述细菌纤维素湿膜为 发酵得到的细菌纤维素含水膜。
4. 根据权利要求1所述的细菌纤维素多孔薄膜，其特征在于：所述细菌纤维素多孔薄 膜的厚度小于40微米，孔隙率大于50%。
5. 权利要求1所述的细菌纤维素多孔薄膜的制备方法，其特征在于：包含以下步骤： (1) 将细菌纤维素湿膜放在0· Of 1. 0 MPa压力下预压缩2?30秒； (2) 将预压缩后的细菌纤维素膜放入有机溶剂中浸泡5~15 min，将膜中的水置换出 来； (3) 将有机溶剂置换后的细菌纤维素膜在0. 01~1. 0 MPa压力下进行热压烘干5~20 min，加热温度为40?80 〇C。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤（2)中的有机溶剂为丙酮、甲醇、 乙醇、异丙醇、四氢呋喃中的一种或几种的组合。
7. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤（1)中的细菌纤维素湿膜为发酵 得到的细菌纤维素含水膜。
8. 权利要求5-7任一项所述的制备方法制备得到的细菌纤维素多孔薄膜，其特征在 于：所述细菌纤维素多孔薄膜的厚度小于40微米，孔隙率大于50%。
9. 权利要求8所述的细菌纤维素多孔薄膜用于制备锂离子电池隔膜。
【文档编号】H01M2/16GK104157815SQ201410416648
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月22日 优先权日:2014年8月22日
【发明者】蒋峰景, 钟春燕, 章俊良, 余晴春, 钟宇光 申请人:海南光宇生物科技有限公司, 上海交通大学