一种硅太阳能电池正面电极无铅银浆及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种硅太阳能电池正面电极无铅银浆，其特征在于不含有无机玻璃粉，其组分及质量百分比为：导电银粉75%-85%、减反射膜腐蚀剂1%-5%、有机载体10%-20%、添加剂1%-5%；导电银粉由微细银粉和纳米银粉以质量比10：1-2混合组成；减反射膜腐蚀剂包括氟钛酸钾、氟铝酸钾、氟硅酸钾或氟硼酸钾的一种或多种；添加剂是乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵的一种或多种。本发明无铅银浆印刷和去减反射膜一步完成，可在较低温度下烧结，提高了银电极膜的致密性和光滑度，提高了硅电池片的光电转换效率。
【专利说明】一种硅太阳能电池正面电极无铅银浆及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种硅太阳能电池正面电极无铅银浆及其制备方法，特别是一种不含 玻璃粉的硅太阳能电池正面电极无铅银浆及其制备方法，适用于高光电转化效率、高印刷 精度要求的硅太阳能电池系统，属于新材料和太阳能电池领域。
【背景技术】
[0002] 太阳能电池是一种能将太阳能转换成电能的半导体器件，在光照的条件下太阳能 电池会产生电流，通过栅线和电极将电收集起来并传输出去。工业化生产晶体硅电池由将P 型晶硅材料切片，经清洗、化学腐蚀制绒；在受光面磷扩散制成p-n结；涂氮化硅减反射层； 用丝网印刷法将铝浆印在硅片背面，将银浆印在硅片正反面；干燥、烧结成为电池片等几个 环节组成。正面电极分栅极线和主电极线，栅极主要是接受光转换产生的多数载流子；而主 电极主要是使电池片与外部线路连接。正面电极的性能影响太阳能电池的电性能，如开路 电压、短路电流、并联电阻、串联电阻、转换效率等技术指标。
[0003] 太阳能电池导电银浆主要由银粉、无机玻璃粉粘合剂、有机载体和添加剂四部分 组成。银粉作为导电介质；玻璃粘合剂在高温烧结时熔化，在银粉和硅基底之间形成欧姆接 触；有机载体主要起分散和包裹银粉颗粒的作用，使导电银浆中的银粉不容易沉淀和氧化。 添加剂作用是提升银粉浆料的工艺性能与综合性能，进一步改进导电银浆导电性能。
[0004] 导电银浆的关键技术指标主要由银粉的性能决定，而银粉性能主要取决于其形貌 结构特征、粒度及粒度分布。银粉在太阳能电池导电银浆中占其质量的70%-90%，是决定银 浆和形成银电极性能的关键因素。银粉结构形貌可以是球形、类球形、棒状、片状、树枝状 等，片状银粉微粒之间是面接触，理论上导电性会更好一些，但太阳能电池正面电极要求高 宽比尽量大，以减少银电极线对硅片的光遮挡，所以太阳能电池导电银浆一般采用球形或 类球形银粉。若银粉粒度过大，银浆印刷时就不能完全通过丝网，短时间内也无法烧结致 密，烧结膜容易出现孔洞，从而影响导电性。若银粉粒度过小，银粉浆料不易被有机载体完 全润湿，导致印刷效果不好，烧结后银膜收缩率大、孔洞多和连接不致密。实验证明采用粒 径在1-3 μ m的球形银粉能够取得良好的电性能，而颗粒均匀性较好的银粉会降低电池的 反向漏电流，从而提高开路电压与短路电流，并有效提升并联电阻与转换效率等电性能参 数。
[0005] 正面电极导电银浆中的无机玻璃粉在高温时熔融，蚀刻减反射膜，并在硅基片和 银电极间形成连接。为了取得更好的欧姆接触，正面电极银浆中玻璃粉必须对氮化硅减反 射膜具有很好的蚀穿性。传统的正面电极导电银浆中，一般采用含有氧化铅的玻璃粉，因为 含铅玻璃粉具有较低的熔点，对氮化硅减反射膜有很好的蚀穿性，同时使银电极具有良好 的附着力和较好的电池性能。但是传统的正面电极银浆中铅玻璃在电极烧结过程中容易引 起氮化硅减反射膜过度蚀穿。此外，含铅太阳能电池导电银浆存在环境和安全隐患，其使用 己受到限制，将逐渐淘汰，无铅环保型导电银浆才能满足大规模太阳能电池生产需求。
[0006] 国内外已经对硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、钒酸盐玻璃和铋酸盐玻璃等无铅低熔玻 璃体系进行了研究。钒酸盐玻璃原材料成本较高，磷酸盐玻璃易水解和化学性质不稳定，硼 酸盐玻璃熔点只能降到600°C左右。因为铋与铅的性质相似，因此，铋酸盐玻璃粉的研究 开发受到广泛重视，期望用氧化铋代替氧化铅制备无铅玻璃粉。
[0007] 有机载体由有机溶剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂以及流延性控制剂组成，最简 单的载体也应包括有机溶剂和增稠剂两种成分。有机溶剂含量约为有机载体总质量的 65% -90%，是比较黏稠的液体，具有较高的沸点，常温下挥发性低，能溶解纤维素之类的增 稠剂，最常用的有机溶剂是二甘醇醚醋酸酯(丁基卡必醇醋酸酯)、柠檬酸三丁酯、邻苯二 甲酸二丁酯等。增稠剂作用是提高浆料的黏度和塑性，通常采用高分子聚合物作增稠剂，它 们具有网状或链状结构，有极性比较强的基团，在常温下为固体粉末状态或凝聚状液体，能 被有机溶剂溶解，在300°C以上能被完全分解掉而不留灰分，常用的增稠剂有乙基纤维素、 硝化纤维素、聚异丁烯以及各种合成树脂等。表面活性剂作用是使有机载体能充分润湿固 体微粒，常用的表面活性剂有甲苯和乙醇等。流延控制剂作用是阻止浆料在烘干过程中因 温度升高而产生二次流动，常用的流延控制剂有对苯二甲酸和糠酸等。触变剂作用是使厚 膜浆料获得必要的触变性，常用的触变剂有皂土、硅酸钙、氧化铝或硅石等。
[0008] 太阳能电池用无铅导电银浆有许多公开的技术。中国专利CN103943168 (2014-07-23)公开一种Ag(Ti，Zr) /稀土晶体硅太阳电池复合浆料及其制备方法，采用的 超细银粉的平均粒径为〇. 2-2 μ m ;玻璃粉粘结剂是Bi-Zn-Al-B-Si玻璃体系；添加粒径小 于5 μ m的超细Ti02和Zr02粉末；添加稀土 Ce、Eu或Gd粉末，以使烧结过程中使银硅接触 更加致密，进一步减小了接触电阻和增强了电极的附着力，同时减小了金属银的消耗，提高 了晶体硅太阳电池效率和降低了电池成本。
[0009] 中国专利CN103559939 (2014-02-05)公开一种适应高温烧结的太阳能电池正银 浆料，采用的银粉粒径为1-3 μ m，无铅玻璃粉的组成及其重量百分数为：氧化铋50-60%、氧 化锌10-30%、硼酸3-5%、氧化硅5-9%、氧化锑0-15%和氧化锶0-5% ;添加烧结促进剂铑、钌 或铱的单质或化合物；溶剂为松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、柠檬酸三丁酯和磷 酸三丁酯中的一种或几种的混合物；增稠剂为乙基纤维素、羟甲基纤维素、硝化纤维素中的 一种或几种的混合物。
[0010] 中国专利CN103440900 (2013-12-11)公开一种晶体硅太阳能电池用无铅正银 浆料，采用的银粉为平均粒径〇. 2-2 μ m、振实密度大于4. 5g/ml的银粉；无铅玻璃粉为由 Bi-Zn-Al-B-Si组成的无铅玻璃体系，软化温度为350°C?600°C ;添加酸性助剂三氧化二 硼、五氧化二磷、二氧化硒、五氧化二钒、二氧化碲中一种或几种。
[0011] 英利集团公司在中国专利CN102800755 (2012-08-27)公开一种太阳能电池正面 电极的制备方法，采用腐蚀剂在印刷银浆之前去除了预形成正面栅线位置上的氮化硅膜， 因而银浆中不需要掺入含铅的硼酸玻璃粉来腐蚀氮化硅膜，后续也不需要采用高温烧结工 艺。由于银浆中不包含玻璃粉，可以提高银浆中的银含量，进而提高银浆的导电性能。具 体实施时通过丝网印刷的方式在所述氮化硅膜上对应于所述预形成正面栅线的位置上印 刷腐蚀性试剂，腐蚀性试剂为BES系列膏状流体的腐蚀浆料。该BES系列化学浆料由德国 Merck公司出产，具有腐蚀速率快的优点，可以对氮化硅膜在常温下实现高效的选择性腐 蚀。丝网印刷BES系列化学浆料厚度为2-20um，腐蚀反应可以在10秒内完成。印刷银浆由 金属银微粒和有机溶剂组成，所述银浆中包含80%-90%的金属银微粒和10%-20%的有机溶 齐?，所述有机溶剂为酚醛树脂或环氧树脂。
[0012] 现有无铅导电银浆烧结温度范围窄、体积电阻较大、银层在硅片上的附着力一般、 电极可焊性和耐氧化性方面与传统含铅导电银浆存在差距，产品成本也比较高。英利集团 公司专利公开的导电浆料虽然不含无机玻璃粉和提高了银浆中的银含量，但增加了印刷腐 蚀剂的工序，腐蚀操作工艺技术要求高，需要专用设备，不易产业化应用。
【发明内容】
[0013] 本发明的目的是针对硅太阳能电池正面电极银浆现有技术的不足，提供一种硅太 阳能电池正面电极无铅银浆，特别是一种不含玻璃粉的硅太阳能电池正面电极无铅银浆， 其成分包含导电银粉、减反射膜腐蚀剂、有机载体及添加剂。
[0014] 本发明无铅银浆中导电银粉的质量百分比含量为75%_85%，减反射膜腐蚀剂的质 量百分比含量为1 %_5%，有机载体的质量百分含量为10%_20%，添加剂的质量百分比含量为 1%-5%。
[0015] 本发明银浆中导电银粉由微细银粉和纳米银粉以质量比10 :1_2混合组成，其中， 微细银粉的平均粒径1-2 μ m，振实密度4. 5-5. Og/ml，比表面积0. 4-1. 0m2/g ;纳米银粉平 均粒径50-150nm，振实密度0. 8-2. 5g/ml，比表面积10-50m2/g。微细银粉和纳米银粉均由 化学还原硝酸银方法制备。导电银浆印刷时纳米银粉可填充在微细银粉形成的空隙中，提 高印刷银电极的致密性。
[0016] 本发明减反射膜腐蚀剂包括氟钛酸钾、氟铝酸钾、氟硅酸钾、氟硼酸钾的一种或多 种，它们常温下化学性质稳定，在银浆烧结的高温条件下作为银硅焊接保护剂，部分分解产 生的氟化物能完全蚀穿氮化硅减反射膜和粗化硅片表面，降低银层与硅片的接触电阻，提 高银电极在硅片上的附着力，可根据烧结温度和时间调整配方中腐蚀剂含量，以防止过腐 蚀。
[0017] 本发明有机载体由溶剂和增稠剂组成，其组分及重量百分比为：丁基卡必醇 50%-60%、松油醇15%-20%、二羟乙基椰油胺15%-20%、乙基纤维素5%-10%。二羟乙基椰油胺 沸点350°C以上，不仅是良好的有机溶剂，同时也是良好的表面活性剂，能使银浆润湿硅片 表面，提高银电极印刷质量，达到银栅线设计的高宽比。
[0018] 本发明添加剂是乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵 或四丁基氢氧化铵任一种或多种，它们常温下具有腐蚀性和强碱性，可蚀穿氮化硅减反射 膜，根据添加量可以调节其腐蚀速度。
[0019] 本发明的另一目的是提供一种不含玻璃粉的硅太阳能电池正面电极无铅银浆的 制备方法，采取的技术方案为。
[0020] 1.导电银粉准备 在容器中将平均粒径1-2 μ m，振实密度4. 5-5. Og/ml，比表面积0. 4-1. 0m2/g的微细银 粉和平均粒径50-150nm，振实密度0. 8-2. 5g/ml，比表面积10-50m2/g的纳米银粉以质量比 10 :1-2混合均匀得到导电银粉。
[0021] 2.有机载体制备 (1) 按配方配比丁基卡必醇50%_60%和松油醇15%_20%，将丁基卡必醇、松油醇混勻； (2) 按配方配比二羟乙基椰油胺15%-20%和乙基纤维素5%-10%，依次加入二羟乙基椰 油胺和乙基纤维素溶解，搅拌均匀制成透明的有机载体。
[0022] 3.硅太阳能电池电极无铅银浆制备 (1) 导电银粉的质量百分比含量为75%_85%，减反射膜腐蚀剂的质量百分比含量为 1%-5%，有机载体的质量百分含量为10%_20%，添加剂的质量百分比含量为1%_5% ; (2) 在容器中将以上混合物搅拌均匀，将混合物在三辊研磨机上研磨10-20次，通过溶 剂微调使银浆细度达到8 μ m以下，粘度为200-300Pa *S，得到硅太阳能电池电极无铅银浆。
[0023] 本发明取得的有益效果为： (1) 本发明无铅银浆中不含玻璃粉，可在较低温度下烧结，提高了电极膜的致密性和光 滑度，从而增大了电池的短路电流，提高了电池片的光电转换效率； (2) 本发明无铅银浆中添加剂可在常温下化学腐蚀氮化硅减反射膜，提高浆料润湿和 流平性能，使银浆印刷和去减反射膜一步完成，简化了硅电池片生产工艺； (3) 本发明无铅银浆中减反射膜腐蚀剂在高温下化学腐蚀和粗化硅片表面，完全去除 氮化硅减反射膜，降低银电极与硅片接触电阻和提高银电极剥离强度。
【具体实施方式】
[0024] 实施例1 在容器中将平均粒径1-2 μ m，振实密度4. 5-5. Og/ml，比表面积0. 4-1. 0m2/g的微细银 粉100g和平均粒径50-150nm，振实密度0. 8-2. 5g/ml，比表面积10-50m2/g的纳米银粉10g 混合均匀得到导电银粉ll〇g。
[0025] 将丁基卡必醇50g和松油醇20g混匀；依次加入二羟乙基椰油胺20g和乙基纤维 素 l〇g溶解，搅拌均勻制成透明的有机载体l〇〇g。
[0026] 将以上制备的导电银粉85g，减反射膜腐蚀剂氟钛酸钾3g，以上制备的有机载体 l〇g，添加剂三乙醇胺2g，在容器中将以上混合物搅拌均匀，将该混合物在三辊研磨机上研 磨10次，通过溶剂的微调使银浆细度达到8μπι以下，粘度为200-300Pa · S，得到硅太阳能 电池电极无铅银浆。
[0027] 用丝网印刷方式将银浆印刷在125mmX125mm硅基板上，然后在200°C下干燥，以 150°C /分钟的速度升温，在700-800°C进行快速烧制电极引线，高温烧结后制成的电极引 线表面银白，显微镜观察表面光滑无缺陷，剥离强度8N/cm，锡焊性能良好，太阳能电池光电 转化效率为19. 6%。
[0028] 实施例2 在容器中将平均粒径1-2 μ m，振实密度4. 5-5. 0g/ml，比表面积0. 4-1. 0m2/g的微细银 粉100g和平均粒径50-150nm，振实密度0. 8-2. 5g/ml，比表面积10-50m2/g的纳米银粉20g 混合均匀得到导电银粉120g。
[0029] 将丁基卡必醇60g和松油醇15g混匀；依次加入二羟乙基椰油胺20g和乙基纤维 素5g溶解，搅拌均勻制成透明的有机载体100g。
[0030] 将以上制备的导电银粉75g，减反射膜腐蚀剂氟铝酸钾3g，以上制备的有机载体 20g，添加剂四甲基氢氧化铵2g，在容器中混合搅拌均匀，将该混合物在三辊研磨机上研磨 10次，通过溶剂的微调使银浆细度达到8μπι以下，粘度为200-300Pa · S，得到硅太阳能电 池电极无铅银浆。
[0031] 用丝网印刷方式将银浆印刷在125mmX125mm硅基板上，然后在200°C下干燥，以 150°C /分钟的速度升温，在700-800°C进行快速烧制电极引线，高温烧结后制成的电极引 线表面银白，显微镜观察表面光滑无缺陷，剥离强度9N/cm，锡焊性能良好，太阳能电池光电 转化效率为19. 3%。
【权利要求】
1. 一种硅太阳能电池正面电极无铅银浆，其特征在于不含有无机玻璃粉，其组分及质 量百分比为：导电银粉75%-85%、减反射膜腐蚀剂1%-5%、有机载体10%-20%、添加剂1%-5%， 所述导电银粉由微细银粉和纳米银粉以质量比10 :1_2混合组成，其中，微细银粉的平均粒 径1-2 μ m，振实密度4. 5-5. Og/ml，比表面积0· 4-1. 0m2/g ;纳米银粉平均粒径50-150nm，振 实密度 〇· 8-2. 5g/ml，比表面积 10_50m2/g。
2. 根据权利要求1所述硅太阳能电池正面电极无铅银浆，其特征在于减反射膜腐蚀剂 包括氟钛酸钾、氟铝酸钾、氟硅酸钾或氟硼酸钾的一种或多种。
3. 根据权利要求1所述硅太阳能电池正面电极无铅银浆，其特征在于有机载体由溶剂 和增稠剂组成，其组分及重量百分比为：丁基卡必醇50%-60%、松油醇15%-20%、二羟乙基椰 油胺15%-20%、乙基纤维素5%-10%。
4. 根据权利要求1所述硅太阳能电池正面电极无铅银浆，其特征在于添加剂是乙醇 胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵的一种或多 种。
5. -种权利要求1所述硅太阳能电池正面电极无铅银浆的制备方法，其特征在于技术 方案和制备步骤为： (1) 在容器中将微细银粉和纳米银粉以质量比10 :1_2混合均匀，得到导电银粉； (2) 按配方先将丁基卡必醇50%-60%和松油醇15%-20%混匀，再按配方将二羟乙基椰油 胺15%-20%和乙基纤维素5%-10%依次加入溶解，搅拌均匀制成透明的有机载体； (3) 按配方导电银粉的质量百分比含量为75%-85%，减反射膜腐蚀剂的质量百分比含量 为1%-5%，有机载体的质量百分含量为10%-20%，添加剂的质量百分比含量为1%-5%，在容器 中将以上组分混合搅拌均匀； (4) 将以上混合物在三辊研磨机上研磨10-20次，通过溶剂的微调使银浆细度达到 8μπι以下，粘度为200-300Pa · S，得到硅太阳能电池电极无铅银浆。
【文档编号】H01B13/00GK104157332SQ201410432024
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月29日 优先权日:2014年8月29日
【发明者】刘炳光, 王少杰, 李建生 申请人:天津市职业大学