基于乙烯四硫醇镍的有机热电材料及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于乙烯四硫醇镍的有机热电材料及其制备方法与应用。该方法包括：在惰性气氛下，将甲醇钾与1,3,4,6-四硫并环戊烯-2,5-二酮溶解于甲醇中常温搅拌；然后加入氯化镍常温搅拌，过滤，滤液转移至电解池中，采用电化学恒电位氧化方法调节乙烯四硫醇镍氧化配位聚合即得。通过施加不同的氧化电位，该材料的热电性质有明显的变化，如在氧化电位为1.6V时所得材料的功率因子可达38μW/mK2，具有较高的热电性能；同时，该薄膜材料室温下功率因子可高达311μW/mK2，具有很高的热电性能，其成膜性及不溶不熔性，有利于热电器件的加工制备和稳定性的提高，具有很好的应用前景。
【专利说明】基于乙烯四硫醇镍的有机热电材料及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于有机热电材料领域，涉及一种基于乙烯四硫醇镍的有机热电材料及其 制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]随着全球工业化进程的加快，世界能源短缺和枯竭已经成为每个国家不容忽视的 问题，严重制约着社会长期稳定发展。研究和开发新能源已经成为全球能源发展的趋势。 热电材料以其独特的性能成为一种很有发展前途的功能材料，它的应用包括温差发电和 温差制冷。182 3年发现的塞贝克效应和1834年发现的帕尔帖效应为热电能量转换器和热 电制冷的应用提供了理论依据。热电材料的应用不需要使用传动部件，工作时无噪音、无排 弃物，对环境没有污染，并且这种材料性能可靠，使用寿命长，是一种具有广泛应用前景的 环保材料。
[0003]目前有机热电材料因具有重量轻、成本低、可大面积制备柔性器件等特点受 到人们的广泛关注。现在研究有机热电材料主要包括导电聚合物、电荷转移复合物 和金属有机配位聚合物，如聚苯胺、聚噻吩、TTF[A U(dCdmp)2]、p〇ly[Kx(Ni-ett)]等。 (0. Bubnova, Z. U. Khan, A. Malti, S. Braun, M. Fahlman, M. Berggren, X. Crispin, Nature Materials, 10(2011)429-433 ；I. Levesque, P. 0. Bertrand, N. Blouin, M. Led ere, S. Zecchin, G. Zotti, C. I. Ratcliffe, D. D. Klug, X. Gao, F. Gao, J. S. Tse, Chemistry of Materials, 19 (2007) 2128-2138 ；D. Belo, J. Morgado, E. B. Lopes, I. C. Santos, S. Rabaca, M. T. Duarte, V. Gama, R. T. Henriques, M. Almeida, Synthetic Metals, 102 (1999) 1751-1752) 现在关于有机热电材料的研究比较多，但性质比较高的材料仍然比较少。其中乙烯基四硫 醇金属配位聚合物，当配位金属为Ni时，材料为N-型热电材料，室温下该类热电材料功率 因子可达6 6 μ W/mK2,是迄今为止热电性能最高的N-型有机热电材料之一。但该类材料的不 足之处在于，其结构不确定，不溶不熔，严重影响了其加工制备性能。 （Y. M. Sun，ρ· sheng，c. A. Di，F· Jiao'W. Xu, D.Qiu，and D.B.Zhu，Advanced Materials, 24 (2012) 932-937)目前关 于有机热电材料的合成方法也日趋成熟，主要包括：熔体生长法、气相生长法、化学法、电化 学法、水热合成法、热压法等。因此，设计氧化程度可控、可聚合成膜的合成方法对于该类材 料的研究具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种基于乙烯四硫醇镍的有机热电材料及其制备方法与应 用。
[0005]本发明提供的制备具有结晶性的式I所示聚乙烯四硫醇镍（也即 P〇ly[Kx(Ni-ett)])的方法，包括如下步骤：
[0006]
[0007]式 I
【权利要求】
1. 一种制备具有结晶性的式I所示聚乙烯四硫醇镍或聚乙烯四硫醇镍薄膜的方法，包 括如下步骤：
式I 所述式I中，X为0-2,且X不为O;n为100-10000 ; 在惰性气氛中，将甲醇钾与1，3, 4, 6-四硫并环戊烯-2, 5-二酮于有机溶剂中搅拌反应 后，再加入氯化镍进行反应后，过滤，收集滤液，转移至电解池中，用恒电位氧化法进行氧化 配位聚合反应，得到所述聚乙烯四硫醇镍；或者， 在惰性气氛中，将甲醇钾与1，3, 4, 6-四硫并环戊烯-2, 5-二酮于有机溶剂中搅拌反应 后，再加入氯化镍进行反应后，过滤，收集滤液，转移至电解池中，将所述工作电极表面粘附 基底材料，用恒电位氧化法进行氧化配位聚合反应，得到所述聚乙烯四硫醇镍薄膜； 所述电解池中，电极均为工作电极、参比电极和对电极。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂选自甲醇和乙醇中的至少 一种； 所述甲醇钾与1，3, 4, 6-四硫并环戊烯-2, 5-二酮的摩尔比为4?20 :1 ; 所述氯化镍与1，3, 4, 6-四硫并环戊烯-2, 5-二酮的摩尔比为1?2 :1。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：构成所述工作电极和对电极的材料 均选自钼片、导电玻璃和娃片中的至少一种； 构成所述参比电极的材料选自银/氯化银电极和饱和氯化钾甘汞电极中的至少一种； 所述搅拌反应步骤中，温度为常温，时间为12-72小时； 所述再加入氯化镍进行反应步骤中，温度为常温，时间为12-72小时； 所述氧化配位聚合步骤中，时间为12?72小时,具体为24小时； 氧化电位为0. 4?2. 0伏，具体为0. 6伏。
4. 根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：构成所述基底的材料为聚四氟乙 烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯。
5. 权利要求1-4任一所述方法制备得到的具有结晶性的式I所示聚乙烯四硫醇镍或具 有结晶性的式I所示聚乙烯四硫醇镍薄膜；
式I 所述式I中，X为0-2,且X不为0 ;n为100-10000。
6. 根据权利要求5所述的具有结晶性的式I所示聚乙烯四硫醇镍或具有结晶性的式 I所示聚乙烯四硫醇镍薄膜，其特征在于：所述具有结晶性的式I所示聚乙烯四硫醇镍为粉 末； 所述具有结晶性的式I所示聚乙烯四硫醇镍粉末在390K下，氧化电位为I. 6V时的功 率因子为38iiW/mK2 ; 所述具有结晶性的式I所示聚乙烯四硫醇镍薄膜的厚度为IOOnm-IOym; 所述具有结晶性的式I所示聚乙烯四硫醇镍薄膜在室温、氧化电位为〇. 6V时，电导率 具体为459S/cm，功率因子为311iiW/mK2。
7. 权利要求5或6所述聚乙烯四硫醇镍或聚乙烯四硫醇镍薄膜在作为有机热电材料中 的应用。
8. 权利要求5或6所述聚乙烯四硫醇镍或聚乙烯四硫醇镍薄膜在制备有机热电器件中 的应用。
【文档编号】H01L35/34GK104241515SQ201410469639
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月15日 优先权日:2014年9月15日
【发明者】孙源慧, 徐伟, 孙祎萌, 朱道本 申请人:中国科学院化学研究所