一种核壳多维网络型磷酸钒锂材料及其制备方法
【专利摘要】一种核壳多维网络型磷酸钒锂材料，将锂源、磷源、钒源、石墨烯及具有络合作用的有机物反应，制备得负载到石墨烯片上的磷酸钒锂络合物的前驱体，再将此前驱体于惰性氛围300-900oC分段烧结后，得到核壳多维网络型磷酸钒锂材料，此材料中，所述核壳多维网络型磷酸钒锂材料指在纳米磷酸矾锂颗粒表面，包覆有络合作用的有机物碳化后的无定型碳，二者形成一种均匀的纳米核壳结构。
【专利说明】一种核壳多维网络型磷酸钒锂材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，尤其涉及一种核壳多维网络型磷酸钒锂材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚阴离子型正极材料，由于其稳定的结构、相对高的工作电压、相对大的理论容量、环境友好等优点，引发大量研究。在各种聚阴离子型正极材料中，Li3V2(PO4)3具有较高的放电电压平台，平均放电电压为4.0 ;其在3.0 - 4.3V电压范围内，理论容量为133mAh/g，在3.0 - 4.8V电压范围内，理论容量为197mAh/g，是一种很有发展前景的新型锂离子电池正极材料。
[0003]合成磷酸钒锂材料主要有固相法和液相法。液相法得到的材料化学计量比好、粒度均匀、纯度高、电化学性能好。溶胶凝胶法可以达到反应物原子级别的混合，各金属元素均匀分布，是最常用的液相法之一。
[0004]虽然Li3V2(PO4)3具有较好的电化学性能，但其固有的电导率低，严重影响其倍率性能，限制了其实际应用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种化学计量比好、纯度高、循环和倍率性能好的核壳多维网络型磷酸钒锂材料；
本发明的另一个目的是提供一种化学计量比好、纯度高、循环和倍率性能好的核壳多维网络型磷酸钒锂材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:一种核壳多维网络型磷酸钒锂材料，其特征是:将锂源、磷源、钒源、石墨烯及具有络合作用的有机物反应，制备得负载到石墨烯片上的磷酸钒锂络合物的前驱体，再将此前驱体于惰性氛围300-900°C分段烧结后，得到核壳多维网络型磷酸钒锂材料。
[0006]此材料中，所述核壳多维网络型磷酸钒锂材料指在纳米磷酸矾锂颗粒表面，包覆有络合作用的有机物碳化后的无定型碳，二者形成一种均匀的纳米核壳结构。
[0007]此材料中，所述多维网络型磷酸钒锂材料核壳多维网络结构指纳米核壳结构负载到石墨烯片上，形成的一种核壳多维网络结构。
[0008]一种核壳多维网络型磷酸钒锂材料的制备方法:
(O前驱体制备，即石墨烯与磷酸钒锂络合物组成的复合物；
按照磷酸钒锂材料中锂、磷酸、矾的化学计量比准确称取锂源、磷源及钒源，于去离子水中磁力搅拌溶解，得到1- 5mol/L的混合溶液A ;按照金属盐总摩尔量:有络合作用的有机物摩尔量=1:0.5 - 1.5称取有机物，并与石墨烯分散于去离子水中，得络合剂-石墨烯悬浊液B ;将上述A溶液于恒温加热磁力搅拌器中50 - 90°C保温，再将B倒入A，调节pH值在1- 9的范围，经溶胶、陈化、凝胶、干燥过程，得核壳多维网络型磷酸钒锂前驱体； (2)核壳多维网络型磷酸钒锂材料的制备；
将(I)中得到的前驱体，于惰性氛围下管式炉中分段烧结，先于300 - 500°C预烧结3 - 6h，再在750 - 900°C焙烧12 - 24h，冷却后研磨过筛，得核壳多维网络型磷酸钒锂材料。
[0009]此方法中，步骤(I)中的锂源为氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的一种或几种；钒源为三氧化二钒、偏钒酸铵、钒酸铵、草酸氧钒中的一种或者几种；磷源为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、焦磷酸中的一种或几种。
[0010]此方法中，步骤(I)中的有络合作用的有机物为柠檬酸、聚乙烯醇、聚乙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或者几种。
[0011]此方法中，步骤(I)中加入的石墨烯质量为反应物总质量的0.1 - 2%。
[0012]此方法中，按照目标产物中锂、磷、钒各元素的化学计量比，分别称取乙酸锂、磷酸二氢铵、三氧化二钒，溶于去离子水中，80°C下恒温加热磁力搅拌，得均匀盐混合液；以聚乙烯醇为络合剂与石墨烯一起加入去离子水，进行磁力搅拌分散，配成均匀的聚乙烯醇-石墨烯悬浊液，将悬浊液以一定速度加入盐混合液中，并调节pH为5，恒温80°C搅拌，经历溶胶、陈化、凝胶、干燥过程，得核壳多维网络型磷酸钒锂前驱体，此前驱体于管式炉氮气氛围中先350°C预分解5h，再800°C焙烧12h，研磨过筛得到粒径为30 - 50nm的核壳多维网络型磷酸钒锂材料。
[0013]本发明的优点效果在于:由于本发明合成的这种核壳多网络型磷酸钒锂材料，SP纳米的磷酸钒锂被无定型碳原位包覆，形成纳米的核壳结构，此结构负载到有集流作用的石墨烯片上，所以这种特殊结构的材料不仅具有化学计量比好、纯度高的特点，也因石墨烯和有机物高温碳化后碳原位包覆，两者共同改性，形成核壳结构的多维网络材料，使得材料的导电性好、循环和倍率性能优异。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为实施例1中核壳多维网络型磷酸钒锂材料局部的SEM图；
图2为实施例2中核壳多维网络型磷酸钒锂材料局部的TEM图；
图3为实施例3中核壳多维网络型磷酸钒锂材料，在3.0 - 4.3V范围，0.1C下的首次充放电图；
图4为实施例1中核壳多维网络型磷酸钒锂材料，在3.0-4.3V范围内不同倍率下充放电图。
【具体实施方式】
[0015]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明:
本发明如图1、2、3、4所示，一种核壳多维网络型磷酸钒锂材料，其特征是:将锂源、磷源、钒源、石墨烯及具有络合作用的有机物反应，制备得负载到石墨烯片上的磷酸钒锂络合物的前驱体，再将此前驱体于惰性氛围300-900°C分段烧结后，得到核壳多维网络型磷酸钒锂材料。在本实施例中，所述核壳多维网络型磷酸钒锂材料指在纳米磷酸矾锂颗粒表面，包覆有络合作用的有机物碳化后的无定型碳，二者形成一种均匀的纳米核壳结构。在本实施例中，所述多维网络型磷酸钒锂材料核壳多维网络结构指纳米核壳结构负载到石墨烯片上，形成的一种核壳多维网络结构。
[0016]一种核壳多维网络型磷酸钒锂材料的制备方法:(1)前驱体制备，即石墨烯与磷酸钒锂络合物组成的复合物；按照磷酸钒锂材料中锂、磷酸、矾的化学计量比准确称取锂源、磷源及钒源，于去离子水中磁力搅拌溶解，得到1-5mol/L的混合溶液A ;按照金属盐总摩尔量:有络合作用的有机物摩尔量=1:0.5-1.5称取有机物，并与石墨烯分散于去离子水中，得络合剂-石墨烯悬浊液B ;将上述A溶液于恒温加热磁力搅拌器中50 - 90°C保温，再将B倒入A，调节pH值在1-9的范围，经溶胶、陈化、凝胶、干燥过程，得核壳多维网络型磷酸钒锂前驱体；(2)核壳多维网络型磷酸钒锂材料的制备；将(1)中得到的前驱体，于惰性氛围下管式炉中分段烧结，先于300 - 500°C预烧结3 - 6h，再在750 - 900°C焙烧12 - 24h，冷却后研磨过筛，得核壳多维网络型磷酸钒锂材料。在本实施例中，步骤(I)中的锂源为氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的一种或几种；钒源为三氧化二钒、偏钒酸铵、钒酸铵、草酸氧钒中的一种或者几种；磷源为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、焦磷酸中的一种或几种。在本实施例中，步骤(I)中的有络合作用的有机物为柠檬酸、聚乙烯醇、聚乙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或者几种。在本实施例中，步骤(I)中加入的石墨烯质量为反应物总质量的0.1 - 2%。在本实施例中，按照目标产物中锂、磷、I凡各元素的化学计量比，分别称取乙酸锂、磷酸二氢铵、三氧化二钒，溶于去离子水中，80°C下恒温加热磁力搅拌，得均匀盐混合液；以聚乙烯醇为络合剂与石墨烯一起加入去离子水，进行磁力搅拌分散，配成均匀的聚乙烯醇-石墨烯悬浊液，将悬浊液以一定速度加入盐混合液中，并调节pH为5，恒温80°C搅拌，经历溶胶、陈化、凝胶、干燥过程，得核壳多维网络型磷酸钒锂前驱体，此前驱体于管式炉氮气氛围中先350°C预分解5h，再800°C焙烧12h，研磨过筛得到粒径为30 - 50nm的核壳多维网络型磷酸钒锂材料。
[0017]实施例1
按照目标产物中锂、磷、钒各元素的化学计量比，分别称取乙酸锂、磷酸二氢铵、三氧化二钒，溶于去离子水中，80°C下恒温加热磁力搅拌，得均匀盐混合液；以聚乙烯醇为络合剂与石墨烯一起加入一定量去离子水，进行磁力搅拌分散，配成均匀的聚乙烯醇-石墨烯悬浊液。将悬浊液以一定速度加入盐混合液中，并调节PH为5，恒温80°C搅拌，经历溶胶、陈化、凝胶、干燥过程，得核壳多维网络型磷酸钒锂前驱体，此前驱体于管式炉氮气氛围中先350°C预分解5h，再800°C焙烧12h，研磨过筛得到粒径为30_50nm的核壳多维网络型磷酸钥;锂材料。
[0018]以制备的核壳多维网络型磷酸钒锂材料为活性物质，与导电剂(乙炔黑)、粘结剂(聚偏氟乙烯，PVDF)制成电极片，金属锂片为对电极及参比电极，组装半电池。于25°C环境中，在3.0 - 4.3V的电压范围内，0.1C倍率下(lC=133mA/g)进行充放电测试。
[0019]图1为实例I得到的核壳多维网络型磷酸钒锂材料局部的SHM图，如图所示，得到的材料为一种表面负载物的多维网状物。
[0020]图4为实例I得到的核壳多维网络型磷酸钒锂材料，在3.0 - 4.3V范围内不同倍率下充放电图，可看到此材料具有良好的倍率及循环性能。
[0021]实施例2
实施例1中的锂源换做氢氧化锂，络合剂换做柠檬酸，pH值调为8，其他条件不变，制得前驱体后在400°C预分解3h，再750°C焙烧18h，研磨过筛得到纳米级核壳多维网络型磷酸钒锂材料，测得此材料性能依旧较好。
[0022]图2为实例2得到的核壳多维网络型磷酸钒锂材料局部的TEM图，可以明显地看到石墨烯片及负载上面的颗粒。
[0023]实施例3
实施例1中的钒源换做偏钒酸铵，络合剂换做柠檬酸，pH值调为8，70°C保温，其他条件不变，制得前驱体后在400°C预分解3h，再800°C焙烧15h，研磨过筛得到纳米级核壳多维网络型磷酸钒锂材料，测得此材料性能依旧较好。
[0024]图3为实例3得到的核壳多维网络型磷酸钒锂材料，在3.0 - 4.3V范围，0.1C下的首次充放电图。
【权利要求】
1.一种核壳多维网络型磷酸钒锂材料，其特征是:将锂源、磷源、钒源、石墨烯及具有络合作用的有机物反应，制备得负载到石墨烯片上的磷酸钒锂络合物的前驱体，再将此前驱体于惰性氛围300-900°C分段烧结后，得到核壳多维网络型磷酸钒锂材料。
2.根据权利要求1所述的一种核壳多维网络型磷酸钒锂材料，其特征在于:所述核壳多维网络型磷酸钒锂材料指在纳米磷酸矾锂颗粒表面，包覆有络合作用的有机物碳化后的无定型碳，二者形成一种均匀的纳米核壳结构。
3.根据权利要求2所述的一种核壳多维网络型磷酸钒锂材料，其特征在于:所述多维网络型磷酸钒锂材料核壳多维网络结构指纳米核壳结构负载到石墨烯片上，形成的一种核壳多维网络结构。
4.一种核壳多维网络型磷酸钒锂材料的制备方法: (1)前驱体制备，即石墨烯与磷酸钒锂络合物组成的复合物； 按照磷酸钒锂材料中锂、磷酸、矾的化学计量比准确称取锂源、磷源及钒源，于去离子水中磁力搅拌溶解，得到1- 5mol/L的混合溶液A ;按照金属盐总摩尔量:有络合作用的有机物摩尔量=1:0.5 - 1.5称取有机物，并与石墨烯分散于去离子水中，得络合剂-石墨烯悬浊液B ;将上述A溶液于恒温加热磁力搅拌器中50 - 90°C保温，再将B倒入A，调节pH值在1- 9的范围，经溶胶、陈化、凝胶、干燥过程，得核壳多维网络型磷酸钒锂前驱体； (2)核壳多维网络型磷酸钒锂材料的制备； 将(I)中得到的前驱体，于惰性氛围下管式炉中分段烧结，先于300 - 500°C预烧结3 - 6h，再在750 - 900°C焙烧12 - 24h，冷却后研磨过筛，得核壳多维网络型磷酸钒锂材料。
5.根据权利要求4所述的一种核壳多维网络型磷酸钒锂材料的制备方法，其特征在于:步骤(I)中的锂源为氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的一种或几种；钒源为三氧化二钒、偏钒酸铵、钒酸铵、草酸氧钒中的一种或者几种；磷源为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、焦磷酸中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的所述的一种核壳多维网络型磷酸钒锂材料的制备方法，其特征在于:步骤(I)中的有络合作用的有机物为柠檬酸、聚乙烯醇、聚乙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或者几种。
7.根据权利要求6所述的所述的一种核壳多维网络型磷酸钒锂材料的制备方法，其特征在于:步骤(I)中加入的石墨烯质量为反应物总质量的0.1 - 2%。
8.根据权利要求7所述的所述的一种核壳多维网络型磷酸钒锂材料的制备方法，其特征在于:按照目标产物中锂、磷、钒各元素的化学计量比，分别称取乙酸锂、磷酸二氢铵、三氧化二钒，溶于去离子水中，80°C下恒温加热磁力搅拌，得均匀盐混合液；以聚乙烯醇为络合剂与石墨烯一起加入去离子水，进行磁力搅拌分散，配成均匀的聚乙烯醇-石墨烯悬浊液，将悬浊液以一定速度加入盐混合液中，并调节PH为5，恒温80°C搅拌，经历溶胶、陈化、凝胶、干燥过程，得核壳多维网络型磷酸钒锂前驱体，此前驱体于管式炉氮气氛围中先350°C预分解5h，再800°C焙烧12h，研磨过筛得到粒径为30 - 50nm的核壳多维网络型磷酸钥;锂材料。
【文档编号】H01M4/58GK104282905SQ201410470154
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年9月16日 优先权日:2014年9月16日
【发明者】关成善, 宗继月, 孟博, 郝文娟 申请人:山东精工电子科技有限公司