一种含硫生物氨基酸辅助合成纳米镍硫化合物的方法
【专利摘要】本发明涉及一种含硫生物氨基酸辅助合成纳米镍硫化合物的方法，属于锂离子电池【技术领域】，所述方法以含硫生物氨基酸为原料，采用湿化学法合成纳米镍硫化合物，所述含硫生物氨基酸为L-半胱氨酸、L-胱氨酸、谷胱甘肽或甲硫氨酸，本发明有益效果为以易得的含硫生物氨基酸为原料，利用其分子结构及特殊官能团，如-SH、-NH3等的相互作用制备不同形貌及不同原子比的纳米镍硫化合物。
【专利说明】一种含硫生物氨基酸辅助合成纳米镍硫化合物的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含硫生物氨基酸辅助合成纳米镍硫化合物的方法，属于锂离子电池【技术领域】。
【背景技术】
[0002]锂离子电池作为重要的二次电池在移动电源、可再生能源输变电的储能、智能电网和微网的有功补偿和调配管理、电动汽车等领域有着广泛的应用。锂离子电池正极活性物质的性能直接决定着锂离子电池的容量。目前用于锂离子电池正极材料的电化学比容量均小于300mAh/g。发展和寻求高比容量的锂离子电池正极材料是提高锂离子电池容量的重要途径。纳米镍硫化合物是一类重要的高比容量的锂离子电池正极材料。
[0003]纳米材料由于尺寸小、比表面大和量子尺寸效应等原因，具有不同于常规固体的新特性，在许多领域得到了广泛的应用，主要包括纳米光材料、纳米磁性材料、新型陶瓷、纳米传感材料、纳米电化学材料以及纳米机器人等。过渡金属硫化物作为一种重要的无机功能材料具有特殊的电子结构、分子结构及电磁学性质，同时也具有独特的成键方式，在共振成像、超导体、空间技术、粒子加速器、地球物理探测等领域有广泛应用。镍金属硫化物中的NiS是一种性能优良的半导体纳米材料，在太阳能电池和加氢脱硫催化反应中有广泛应用，在锂电池正极材料方面具有很大的应用潜力，其理论电化学容量达到590mAh/g。镍金属硫化物中的Ni3S4具有理论脱嵌锂的电化学容量高(C = 704.5mAh/g)、储锂能力强、化学稳定性好等优势，是一种理想的锂离子电池正极材料。镍金属硫化物中的NiS2也具有较好的储锂能力。
[0004]目前人们已经相继合成了多种形貌的镍硫化合物纳米材料。主要方法有湿化学法、固态反应法和物理气相沉积法等。CN1974415A公开了一种将碳链溶解在离子液体中制备出棒状NiS[张晟卯，张春丽，等.硫化镍纳米棒的制备方法[P].CN1974415A, 2007.06.06]的方法。CN102633309A公开了一种将镍盐、硫源、络合剂以一定的摩尔比混合，水热合成了立方体形、球形和片形的NiS2 [曹晓晖，孟锦宏，等.一种形貌可控NiS2的水热制备方法[P].CN102633309A, 2012.08.15]的方法，耿新玲以NiSO4.6Η20和Na2S2O4.2Η20为原料，采用液相法室温合成了 Ni3S4 [耿新玲，袁伟.液相法制备Ni3S4纳米粉[J].无机材料学报，2003，18(01):149-155]的方法。但是上述方法中，采用的硫源均为无机化合物，在反应过程中产生大量硫化氢气体，有环境污染的潜在危害。
【发明内容】
[0005]本发明通过含硫生物氨基酸代替现有技术中的无机硫源作为结构导向剂和硫源，采用湿化学法合成不同形貌的纳米镍硫化合物，解决了上述反应过程中产生大量硫化氢气体污染环境的问题。
[0006]本发明提供了一种含硫生物氨基酸辅助合成纳米镍硫化合物的方法，所述方法以含硫生物氨基酸为原料，采用湿化学法合成纳米镍硫化合物；
[0007]所述含硫生物氨基酸为L-半胱氨酸、L-胱氨酸、谷胱甘肽或甲硫氨酸。
[0008]本发明所述含硫生物氨基酸起始浓度优选为0.03?0.20mol/L。
[0009]本发明所述方法优选为将镍源溶于溶剂得到溶液I，将含硫生物氨基酸溶于溶剂得到溶液II，将溶液I与溶液II混匀，调pH值至I?12，160?260°C反应12?48h，洗涤，干燥。
[0010]本发明所述镍源优选为醋酸镍、氯化镍或硫酸镍。
[0011 ] 本发明所述溶剂优选为水或无水乙醇。
[0012]本发明所述镍源与含硫生物氨基酸中的镍原子与硫原子的摩尔比优选为1:1?5。
[0013]本发明合成的纳米镍硫化合物的相为NiS、NiS2和Ni3S4中的至少一种，其形貌为纳米晶组成的直径为0.5?15 μ m的纳米球、纳米叠片花或纳米花。
[0014]本发明有益效果为:
[0015]①本发明以易得的含硫生物氨基酸为原料，利用其分子结构及特殊官能团，如-SH、-NH3等的相互作用制备不同形貌及不同原子比的纳米镍硫化合物；
[0016]②本发明合成方法原料利用率高、操作简单、生产成本低、环境友好等优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]本发明附图3幅，
[0018]图1为实施例3合成的纳米球状NiS2的XRD图；
[0019]图2为实施例4合成的纳米球状Ni3S4的XRD图；
[0020]图3为实施例6合成的纳米花状NiS的SEM图。
【具体实施方式】
[0021 ] 下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
[0022]下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0023]实施例1
[0024]一种L-半胱氨酸辅助合成纳米镍硫化合物的方法，所述方法为按镍原子与硫原子的摩尔比为1:1取醋酸镍与L-半胱氨酸，将醋酸镍溶于40mL无水乙醇得到醋酸镍乙醇溶液，将L-半胱氨酸溶于40mL无水乙醇得到L-半胱氨酸乙醇溶液，将醋酸镍乙醇溶液与L-半胱氨酸乙醇溶液混匀得到L-半胱氨酸起始浓度为0.18mol/L的混合溶液，用浓氨水调pH值至7，加入到10mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中200°C反应24h，自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤各3次，60°C干燥12h，得到NiS黑色粉末。
[0025]实施例2
[0026]一种L-半胱氨酸辅助合成纳米镍硫化合物的方法，所述方法为按镍原子与硫原子的摩尔比为1:1取醋酸镍与L-半胱氨酸，将醋酸镍溶于40mL去离子水得到醋酸镍水溶液，将L-半胱氨酸溶于40mL去离子水得到L-半胱氨酸水溶液，将醋酸镍水溶液与L-半胱氨酸水溶液混匀得到L-半胱氨酸起始浓度为0.07mol/L的混合溶液,用浓氨水调pH值至7，加入到10mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中160°C反应48h，自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤各3次，60°C干燥12h，得到NiS和Ni3S4的混合物。
[0027]实施例3
[0028]一种L-半胱氨酸辅助合成纳米镍硫化合物的方法，所述方法为按镍原子与硫原子的摩尔比为1:2取醋酸镍与L-半胱氨酸，将醋酸镍溶于40mL去离子水得到醋酸镍水溶液，将L-半胱氨酸溶于40mL去离子水得到L-半胱氨酸水溶液，将醋酸镍水溶液与L-半胱氨酸水溶液混匀得到L-半胱氨酸起始浓度为0.03mol/L的混合溶液,用浓氨水调pH值至7，加入到10mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中260°C反应12h，自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤各3次，60°C干燥12h，得到NiS2黑色粉末，其形貌为直径2?3 μ m的纳米球。
[0029]实施例4
[0030]一种L-半胱氨酸辅助合成纳米镍硫化合物的方法，所述方法为按镍原子与硫原子的摩尔比为1:3取醋酸镍与L-半胱氨酸，将醋酸镍溶于40mL去离子水得到醋酸镍水溶液，将L-半胱氨酸溶于40mL去离子水得到L-半胱氨酸水溶液，将醋酸镍水溶液与L-半胱氨酸水溶液混匀得到L-半胱氨酸起始浓度为0.1OmoI/L的混合溶液,用浓盐酸调pH值至1，加入到10mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中180°C反应40h，自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤各3次，60°C干燥12h，得到Ni3S4粉末，其形貌为直径8?15 μ m的纳米球，表面有花状小纳米集团。
[0031]实施例5
[0032]一种L-胱氨酸辅助合成纳米镍硫化合物的方法，所述方法为按镍原子与硫原子的摩尔比为1:3取醋酸镍与L-胱氨酸，将醋酸镍溶于40mL去离子水得到醋酸镍水溶液，将L-胱氨酸溶于40mL去离子水得到L-胱氨酸水溶液，将醋酸镍水溶液与L-胱氨酸水溶液混匀得到L-胱氨酸起始浓度为0.08mol/L的混合溶液，用浓盐酸调pH值至3，加入到10mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中240°C反应32h，自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤各3次，60°C干燥12h，得到NiS2粉末，其形貌为直径0.5?4 μ m的纳米球。
[0033]实施例6
[0034]一种谷胱甘肽辅助合成纳米镍硫化合物的方法，所述方法为按镍原子与硫原子的摩尔比为1:4取醋酸镍与谷胱甘肽，将醋酸镍溶于40mL去离子水得到醋酸镍水溶液，将谷胱甘肽溶于40mL去离子水得到谷胱甘肽水溶液，将醋酸镍水溶液与谷胱甘肽水溶液混匀得到谷胱甘肽起始浓度为0.07mol/L的混合溶液，用浓氨水调pH值至10，加入到10mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中200°C反应20h，自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤各3次，60°C干燥12h，得到NiS粉末，其形貌为直径3?8 μ m的纳米花。
[0035]实施例7
[0036]一种L-半胱氨酸辅助合成纳米镍硫化合物的方法，所述方法为按镍原子与硫原子的摩尔比为1:5取醋酸镍与L-半胱氨酸，将醋酸镍溶于40mL去离子水得到醋酸镍水溶液，将L-半胱氨酸溶于40mL去离子水得到L-半胱氨酸水溶液，将醋酸镍水溶液与L-半胱氨酸水溶液混匀得到L-半胱氨酸起始浓度为0.09mol/L的混合溶液,用浓氨水调pH值至12，加入到10mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中220°C反应16h，自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤各3次，60°C干燥12h，得到NiS粉末，其形貌为直径2?12 μ m的纳米叠片花。
[0037]实施例8
[0038]一种甲硫氨酸辅助合成纳米镍硫化合物的方法，所述方法为按镍原子与硫原子的摩尔比为1:4取氯化镍与甲硫氨酸，将氯化镍溶于40mL去离子水得到氯化镍水溶液，将甲硫氨酸溶于40mL去离子水得到甲硫氨酸水溶液，将氯化镍水溶液与甲硫氨酸水溶液混匀得到甲硫氨酸起始浓度为0.08mol/L的混合溶液,用浓氨水调pH值至9，加入到10mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中220°C反应18h，自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤各3次，60°C干燥12h，得到NiS2粉末，其形貌为直径4?8 μ m的纳米球。
【权利要求】
1.一种含硫生物氨基酸辅助合成纳米镍硫化合物的方法，其特征在于:所述方法以含硫生物氨基酸为原料，采用湿化学法合成纳米镍硫化合物； 所述含硫生物氨基酸为L-半胱氨酸、L-胱氨酸、谷胱甘肽或甲硫氨酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述含硫生物氨基酸起始浓度为0.03?0.20mol/L。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:所述方法为将镍源溶于溶剂得到溶液I，将含硫生物氨基酸溶于溶剂得到溶液II，将溶液I与溶液II混匀，调PH值至I?12，160?260°C反应12?48h，洗涤，干燥。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于:所述镍源为醋酸镍、氯化镍或硫酸镍。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于:所述溶剂为水或无水乙醇。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于:所述镍源与含硫生物氨基酸中的镍原子与硫原子的摩尔比为1:1?5。
【文档编号】H01M4/1397GK104201347SQ201410478498
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年9月18日 优先权日:2014年9月18日
【发明者】孙俊才, 刘玲娟, 李嵩, 文钟晟, 季世军 申请人:大连海事大学