一种氮掺杂多孔碳纳米片复合材料的制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】一种氮掺杂多孔碳纳米片复合材料的制备方法，以三聚氰胺和邻菲罗啉铁的混合物为前驱体，在管式炉、惰性气体环境中高温碳化处理，然后在酸溶液中除去溶解的铁的化合物，即得到碳包覆的碳化铁纳米颗粒的多孔碳纳米片层。本发明的优点是 ： 该制备方法工艺简单、原料便宜、易于实施；制备的复合材料中，碳化铁均匀的分散在碳纳米片层中，使得该复合材料具有高的比表面积和孔体积，碳化铁纳米粒子完全的被石墨化的碳包覆，不易被氧化、腐蚀；该复合材料在酸性电解液稳定，可有效地提高其电池化活性，作为电催化剂应用具有较高的电催化效率，在掺杂碳纳米复合材料制备及质子膜燃料电池电催化领域具有重要的价值和意义。
【专利说明】一种氮掺杂多孔碳纳米片复合材料的制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及复合材料的制备，特别是一种氮掺杂多孔碳纳米片复合材料的制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]碳包覆金属纳米粒子是一种新型的纳米碳-金属复合材料，在高密度信息存储、催化、磁性材料以及生物医药等方面显示出广阔的应用前景，吸引了人们的很大的兴趣。其中，以碳为壳层包覆于金属纳米粒子可以有效的保护金属纳米粒子的稳定性，如克服其团聚，氧化和腐蚀等。
[0003]碳包覆纳米粒子的制备方法有多种，如电弧放电法、化学气相沉积法、热解法、液相浸溃碳化法等。目前，文献中报道的碳包覆金属纳米颗粒的制备方法有:1).Z.-S.Wu,L.Chen, J.Liu, K.Parvez, H.Liang, J.Shu, H.Sachdev, R.Graf, X.Feng andK.Miillen, Adv.Mater., 2014, 26, 1450,该文章中用P卜啉钴类小分子通过聚合反应合成出高比表面的卟啉钴基共轭多孔聚合物，然后在惰性气体条件下高温碳化得到包覆有钴纳米粒子的多孔卟啉碳材料，用于电化学氧气还原电催化剂，表现出很好的催化效果；2).Y.Hu, J.0.Jensen, ff.Zhang, L.N.Cleemann, ff.Xing, N.J.Bjerrum and Q.Li, Angew.Chem., Int.Ed., 2014, 53, 3675,该文章中报道了在高温高压条件下制备了碳包覆碳化铁纳米颗粒的空心碳球用于氧气还原反应表现出很好的催化效果。然而，上述方法制备的催化剂或者原料价格昂贵，或者制备条件苛刻，限制了其材料的进一步大规模应用。基于此，本发明通过简单易行的方法制备碳包覆碳化铁纳米粒子的氮掺杂多孔碳纳米片复合材料，即具有氮掺杂的介孔孔碳纳米片中嵌入了碳化铁纳米粒子，碳化铁纳米粒子被外面的石墨化的碳层包覆住，碳包覆碳化铁纳米粒子均匀分布于碳纳米片复合材料中:不仅将避免碳化铁纳米粒子的酸碱腐蚀、被氧化和团聚，而且氮的掺杂和介孔的引入对于电催化氧气还原反应活性位点的增加和反应传质都有重要的影响。作为低价的非贵金属催化剂，在酸性电解液条件下表现出与商业钼碳相当的催化效果，在质子膜燃料电池有广阔的应用前景。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于针对上述存在问题，提供一种氮掺杂多孔碳纳米片复合材料的制备方法和应用，该方法制备复合材料碳化铁纳米粒子的均匀分散于碳纳米层中，有高的比表面积和均一的介孔，作为电催化剂表现与商业钼碳相当的氧气还原催化效果；制备的过程工艺简单、成本低、环境友好，适于大规模生产。
[0005]本发明的技术方案:
一种氮掺杂多孔碳纳米片复合材料的制备方法，所述氮掺杂多孔碳纳米片复合材料具有氮掺杂的介孔碳纳米片中嵌入了碳化铁纳米粒子，碳化铁纳米粒子被外面的石墨化的碳层包覆住，碳包覆碳化铁纳米粒子均匀分布于碳纳米片复合材料中，制备步骤如下: I)将邻菲罗啉溶于乙醇中，然后加入硫酸亚铁，搅拌至硫酸亚铁溶解，并搅拌的条件下加入三聚氰胺，继续搅拌至均匀凝胶状，最后放到80°c烘箱干燥12 h，研磨成粉得到前驱体；
2 )将上述前驱体放入石英舟后置于管式炉中，在氮气气氛中升温至700-1000 V碳化反应，碳化时间为l_5h，反应结束之后，氮气气氛中自然冷却至室温；
3)将上述碳化后的前驱体与硫酸溶液混合，在90°C条件下反应8小时，离心后用去离子水洗涤至中性，在100°C下烘箱干燥12 h，得到酸洗后的前驱体；
4)将干燥的酸洗后的前驱体再次放到石英舟中，在氮气气氛中升温至700-1000°C碳化反应，碳化时间为l_5h，反应结束之后，氮气气氛中自然冷却至室温，得到氮掺杂多孔碳纳米片复合材料。
[0006]所述邻菲罗啉与乙醇的用量比为3-18mmol:20_40g，硫酸亚铁、邻菲罗啉和三聚氰胺的摩尔比1-5:3-18:30-90。
[0007]所述硫酸溶液的浓度为0.5 mol/L，碳化后的前驱体与硫酸溶液的质量比为1:50-100。
[0008]一种所述氮掺杂多孔碳纳米片复合材料的应用，作为电催化剂用于氧化还原性能测试，测试方法采用三电极体系，即以该掺杂碳纳米片复合材料为工作电极，以钼丝电极为对电极，以饱和氯化钾Ag/AgCl为参比电极，以0.5 M H2SO4溶液为电解液构成的三电极体系O
[0009]本发明的优点是:
该制备方法工艺简单、原料便宜、易于实施；制备的复合材料中，碳化铁均匀的分散在碳纳米片层中，使得该复合材料具有高的比表面积和孔体积，碳化铁纳米粒子完全的被石墨化的碳包覆，不易被氧化、腐蚀；该复合材料在酸性电解液稳定，可有效地提高其电池化活性，作为电催化剂应用具有较高的电催化效率，在掺杂碳纳米复合材料制备及质子膜燃料电池电催化领域具有重要的价值和意义。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1是该复合材料的粉末x-ray衍射图。
[0011]图2是该复合材料的透射电镜图。
[0012]图3是该复合材料在酸性电解液中的氧气还原线性扫描图。
【具体实施方式】
[0013]实施例:
一种氮掺杂多孔碳纳米片复合材料的制备方法，所述氮掺杂多孔碳纳米片复合材料具有氮掺杂的介孔碳纳米片中嵌入了碳化铁纳米粒子，碳化铁纳米粒子被外面的石墨化的碳层包覆住，碳包覆碳化铁纳米粒子均匀分布于碳纳米片复合材料中，制备步骤如下:
1)将9mmol邻菲罗啉溶于30g乙醇中，然后加入3mmol硫酸亚铁，搅拌至硫酸亚铁溶解，并搅拌的条件下加入8 g三聚氰胺，继续搅拌至均匀的凝胶状，最后放到80 °C烘箱干燥12 h，研磨成粉得到前驱体；
2)将上述3g前驱体放到石英舟中，在管式炉中通入惰性气体氮气，氮气流量为20mL/mim,升温至900°C保持3h进行碳化处理，反应结束之后，氮气气氛中自然冷却至室温；
3)将上述Ig碳化后的前驱体与100g、浓度为0.5M的硫酸溶液中，在90°C油浴条件温度下搅拌反应8 h，离心后用去离子水洗涤至中性，在100°C烘箱干燥12 h，得到酸洗后的前驱体；
4)将干燥的酸洗后的前驱体再次放到石英舟中，在氮气气氛中升温至900°C碳化反应，碳化时间为3h，反应结束之后，氮气气氛中自然冷却至室温，得到氮掺杂多孔碳纳米片复合材料。
[0014]图1是该复合材料的粉末X-ray衍射图，图中显示:该方法制备的碳材料包含有部分石墨化的碳和碳化铁。
[0015]图2是该复合材料的透射电镜图，图中显示:该方法制备的碳纳米片层中包覆的碳化铁的尺寸在10-20 nm，具有良好的分散性。
[0016]所述氮掺杂多孔碳纳米片复合材料的应用，作为电催化剂用于氧化还原性能测试，测试方法采用三电极体系，即以该掺杂碳纳米片复合材料为工作电极，以钼丝电极为对电极，以饱和氯化钾Ag/AgCl为参比电极，以0.5 M H2SO4溶液为电解液构成的三电极体系。
[0017]图3是在酸性电解液中的氧气还原线性扫描图。通过参比的对照，可以看出:对比商用钼碳催化剂，以复合物为非贵金属催化剂催化剂，在酸性电解质其催化效果能够达到商用钼的水平，在质子膜燃料电池中用很好的应用前景。
【权利要求】
1.一种氮掺杂多孔碳纳米片复合材料的制备方法，其特征在于:所述氮掺杂多孔碳纳米片复合材料具有氮掺杂的介孔碳纳米片中嵌入了碳化铁纳米粒子，碳化铁纳米粒子被外面的石墨化的碳层包覆住，碳包覆碳化铁纳米粒子均匀分布于碳纳米片复合材料中，制备步骤如下: I)将邻菲罗啉溶于乙醇中，然后加入硫酸亚铁，搅拌至硫酸亚铁溶解，并搅拌的条件下加入三聚氰胺，继续搅拌至均匀凝胶状，最后放到80°c烘箱干燥12 h，研磨成粉得到前驱体； 2 )将上述前驱体放入石英舟后置于管式炉中，在氮气气氛中升温至700-1000 V碳化反应，碳化时间为l_5h，反应结束之后，氮气气氛中自然冷却至室温； 3)将上述碳化后的前驱体与硫酸溶液混合，在90°C条件下反应8小时，离心后用去离子水洗涤至中性，在100°C下烘箱干燥12 h，得到酸洗后的前驱体； 4)将干燥的酸洗后的前驱体再次放到石英舟中，在氮气气氛中升温至700-1000°C碳化反应，碳化时间为l_5h，反应结束之后，氮气气氛中自然冷却至室温，得到氮掺杂多孔碳纳米片复合材料。
2.根据权利要求1所述氮掺杂多孔碳纳米片复合材料的制备方法，其特征在于:所述邻菲罗啉与乙醇的用量比为3-18mmol:20_40g，硫酸亚铁、邻菲罗啉和三聚氰胺的摩尔比1-5:3-18:30-90。
3.根据权利要求1所述氮掺杂多孔碳纳米片复合材料的制备方法，其特征在于:所述硫酸溶液的浓度为0.5 mol/L，碳化后的前驱体与硫酸溶液的质量比为1:50-100。
4.一种权利要求1所制备的氮掺杂多孔碳纳米片复合材料的应用，其特征在于:作为电催化剂用于氧化还原性能测试，测试方法采用三电极体系，即以该掺杂碳纳米片复合材料为工作电极，以钼丝电极为对电极，以饱和氯化钾Ag/AgCl为参比电极，以0.5 M H2SO4溶液为电解液构成的三电极体系。
【文档编号】H01M4/90GK104269566SQ201410485157
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月22日 优先权日:2014年9月22日
【发明者】陈铁红, 刘优林 申请人:南开大学