具有两种亲水性的用于燃料电池的电极及其制备方法和包含该电极的膜电极组件和燃料电池的制作方法
【专利摘要】一种用于燃料电池的电极包括与具有槽的隔板接触的气体扩散层以及设置在气体扩散层和电解质膜之间的催化剂层。电极的催化剂层有具有不同亲水性的两部分。催化剂层面对着槽的部分与不面对着槽的部分相比具有更高的亲水性。这种电极可以根据位置不同而控制催化剂层的亲水性，因此能够以适当的方式保持电极里水分的量，由此提高电池的性能。
【专利说明】具有两种亲水性的用于燃料电池的电极及其制备方法和包含该电极的膜电极组件和燃料电池
[0001]本申请为一份分案申请，原申请的申请日为2008年12月23日，申请号为200880123159.5，发明名称为“具有两种亲水性的用于燃料电池的电极及其制备方法和包含该电极的膜电极组件和燃料电池”。
【技术领域】
[0002]本发明涉及一种具有两种亲水性的用于燃料电池的电极，制备该电极的方法，以及包含该电极的膜电极组件和燃料电池，更具体地讲，本发明涉及一种能有效地控制催化剂层的水分的用于燃料电池的电极，制备该电极的方法，以及包含该电极的膜电极组件和燃料电池。
【背景技术】
[0003]近来，由于可以预见的如石油和煤的常规能源的枯竭，对替代能源的兴趣与日俱增。燃料电池作为替代能源之一，其优点是具有高效率，不释放如NOx和SOx的污染物并且使用的燃料数量丰富，因此燃料电池吸引了公众的注意力。
[0004]燃料电池是一种将燃料和氧化剂的化学能转化为电能的发电体系，一般使用氢和烃(如甲醇或丁烷)作为燃料，并且使用氧气作为氧化剂。
[0005]在燃料电池中，膜电极组件(MEA)是用于发电的基本单元，其包括电解质膜和形成在电解质膜的相对的两侧的阳极和阴极。图1图示了燃料电池发电的原理，化学反应式I表示使用氢作为燃料时燃料电池的反应式。参考图1和化学反应式1，燃料的氧化反应发生在阳极以产生氢离子和电子，并且氢离子通过电解质膜移动到阴极。电子和穿过电解质膜的氢离子在阴极与氧气(氧化剂)反应生成水，该反应使电子移动到外部电路。
[0006]化学反应式I
[0007]阳极:H2— 2H++2e-
[0008]阴极:l/202+2H++2e— H2O
[0009]反应式:H2+l/202— H2O
[0010]图2图示了用于燃料电池的膜电极组件的通常的构造。参考图2，用于燃料电池的膜电极组件包括电解质膜201，和位于电解质膜201相对的两侧的阳极电极和阴极电极。阳极电极和阴极电极分别包括催化剂层203、205和气体扩散层208。气体扩散层包括电极基板209a、209b和形成在电极基板上的微孔层207a、207b。
[0011]在燃料电池里，水分的量是决定电池性能的因素。应该适当地保持引入到电池的水分或在电极产生的水分。
[0012]具体地讲，也是反应产物的水分在电极中有助于离子迁移。然而，作为反应产物所产生的水分的量还不足以保证燃料电池的离子导电性，因此通常在湿润条件下运行燃料电池。
[0013]然而，过量的水分会阻塞催化剂层或气体扩散层上的微孔。因此，优选燃料电池在低湿度状态下运行以使得只有所需量的水分存在于催化剂层。
[0014]同时，当在过低的湿度条件下运行燃料电池时，由于缺乏水分，离子的导电性会变差，结果降低了燃料电池的效率。因此，在适当的低湿度水平运行燃料电池就成了关键问题。
[0015]在过去，燃料电池的膜电极组件的催化剂层是通过使用一种含有催化剂和离聚体的墨水涂覆基板来获得的，所以催化剂层完全是均匀的。因此控制催化剂层的水分是困难的。
[0016]在这方面，日本早期公开专利公开第2006-286330号披露了一种制备催化剂层具有不同亲水性的电极的方法，其是通过用具有不同亲水性的化合物对催化剂粒子进行表面-重整来实现的。
[0017]然而，迫切需要开发出一种甚至在低湿度运行条件下能够适当地使燃料电池的电极的催化剂层保持水分的更加有效的技术。
【发明内容】
[0018]技术问题
[0019]因此，本发明的目的是提供一种用于燃料电池的电极，其通过控制催化剂层每个区域的亲水性可保持电极里的水分至适当的水平。
[0020]技术方案
[0021]为了实现上述目的，本发明提供一种用于燃料电池的电极，其包括与具有槽的隔板相接触的气体扩散层和设置在气体扩散层和电解质膜之间的催化剂层，其中，所述电极的催化剂层有具有不同亲水性的两部分，并且催化剂层面对着槽的部分与不面对着槽的部分相比具有更高的亲水性。
[0022]
【发明者】发现日本早期公开专利公开第2006-286330号披露了一种有具有不同亲水性能的区域的催化剂层，但是其效果是不充分的，因为忽视了槽的位置和催化剂层的水分控制之间的相互关系。为了这个原因，如图5所示，在本发明的用于燃料电池的电极中，在隔板210面对着槽的部分21，即对应于直接与具有低湿度的气体接触的气体扩散层208的催化剂层203、205的部分的亲水性提高了，由此降低了被气体带走的水分的量，并且虽然在某种程度上水分被带走了但还能保持充分的湿度。因此，因为适当地保持了电池里的水分，所以可以提高电池的性能。在本发明的电极中，当对水的接触角的差异为2° -20°时，面对着槽的部分和不面对着槽的部分之间的亲水性的差异被认为是合适的，但本发明不限于此。
[0023]根据本发明的用于燃料电池的电极对于在低湿度条件下运行的燃料电池会更加有用，例如所述电极可以在湿度为0-70 %，优选20-70 %，更优选30-60 %的低湿度条件下适当地保持运行燃料电池所需的水分。
[0024]在本发明的电极中，除了已存在的催化剂层以外，催化剂层面对着槽的部分优选进一步包含亲水性增强剂以提高亲水性。例如，催化剂层面对着槽的部分可包含金属催化剂或在碳基载体上的金属催化剂；聚合物离聚体；和选自Ti02、S12、沸石、氧化锆、氧化铈、酸处理过的陶瓷粒子或碳、亲水性的聚合物和Al2O3中的一种亲水性增强剂，或它们的混合物。可以设定亲水性增强剂的含量使得金属催化剂与亲水性增强剂的重量比为1:0.05-1，但不限于此。
[0025]在本发明的电极中，催化剂层不面对着槽的部分可为现有技术中普遍使用的一般催化剂层，并且其可包含金属催化剂或在碳基载体上的金属催化剂和聚合物离聚体。
[0026]本发明的另一个方案是提供一种制备用于燃料电池的电极的方法，其包括:(SI):分别制备(a)包含金属催化剂或在碳基载体上的金属催化剂、聚合物离聚体和溶剂的形成第一催化剂层的墨水，和(b)包含金属催化剂或在碳基载体上的金属催化剂、聚合物离聚体、亲水性增强剂和溶剂的形成第二催化剂层的墨水；和(S2):通过喷墨式喷涂的方式将形成第一和第二催化剂层的墨水喷涂到电解质膜或气体扩散层上，以使得形成第一催化剂层的墨水被喷涂到不面对着槽的部分而形成第二催化剂层的墨水被喷涂到面对着槽的部分，由此形成催化剂层。
[0027]在这方面，日本早期公开专利公开第2006-286330号披露了一种通过表面-重整催化剂粒子来控制催化剂层的亲水性能的方法，但是
【发明者】发现这种常规技术为了表面-重整催化剂粒子需要另外的工艺。然而，在本发明的方法中，在制备形成催化剂层的墨水的同时，加入并混合了能提高催化剂层的亲水性的亲水性增强剂，因此，该方法是非常简单的并且不需要任何额外的工艺。
[0028]本发明的上述电极可用于膜电极组件或燃料电池。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1为图示燃料电池发电原理的示意图；
[0030]图2为图示燃料电池膜电极组件的通常构造的示意图；
[0031]图3为图示根据本发明分别喷涂形成第一催化剂层的墨水和形成第二催化剂层的墨水的不意图；
[0032]图4为示意性地图示根据本发明形成催化剂层的平面图；
[0033]图5为示意性地图示形成根据本发明的电极的横截面图；
[0034]图6为图示根据本发明的一种实施方式的燃料电池的示意图。
【具体实施方式】
[0035]下文将根据其制备方法详细描述本发明的用于燃料电池的电极。在开始描述之前，应该明白，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应解释为仅限于一般的和字面的意义，而是应在允许发明人对术语作合适的定义以最好的解释的基础上，基于本发明的技术方案所对应的意义和概念进行解释。
[0036]首先，分别制备(a)包含金属催化剂或在碳基载体上的金属催化剂、聚合物离聚体和溶剂的形成第一催化剂层的墨水，和(b)包含金属催化剂或在碳基载体上的金属催化齐U、聚合物离聚体、亲水性增强剂和溶剂的形成第二催化剂层的墨水(Si)。
[0037]根据本发明的形成第一催化剂层的墨水可使用现有技术中所用的任何形成催化剂层的墨水而没有限制。例如，形成催化剂层的墨水可包含金属催化剂或在碳基载体上的金属催化剂；聚合物离聚体和溶剂。
[0038]金属催化剂可典型地为选自钼、钌、锇、钼-钌合金、钼-锇合金、钼-钯合金、钼-钥合金、钼-铑合金和钼-过渡金属合金中的任一种，或者它们的混合物，然而本发明不限于此。
[0039]碳基载体可为基于碳的材料，优选为选自石墨、炭黑、乙块黑、超导电乙块黑(denta black)、科琴黑(ketjen black)、活性碳、介孔碳、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米锥角、碳纳米环、碳纳米线、富勒烯(C60)和Super-P中的任一种,或它们的混合物。
[0040]聚合物离聚体可典型地为高氟化离子交换树脂离聚体(naf1n 1nomer)或磺化聚合物如磺化聚三氟苯乙烯。
[0041]在形成第一催化剂层的墨水中根据燃料电池的种类和用途可适当控制聚合物离聚体的含量，并且基于100重量份催化剂，其含量优选为15-45重量份，这将在后面解释。在此范围内，离聚体没有过分地覆盖催化剂层以保证催化剂和燃料之间的反应容易进行，并且在催化剂层上也形成了满意的离子迁移通道以保证离子的良好迁移。
[0042]溶剂可为选自水、丁醇、异丙醇、甲醇、乙醇、正丙醇、乙酸正丁酯和乙二醇中的任一个，或它们的混合物。
[0043]在形成第一催化剂层的墨水中，根据燃料电池的种类或其制备或使用环境可适当控制溶剂的含量。例如，基于100重量份催化剂，溶剂的含量可为100-5000重量份，但不限于此。当溶剂的含量位于上述范围内时，能最适宜地保持形成催化剂层的墨水的粘度，由此保证在涂敷工作中催化剂粒子的极好的分散性以形成均一的催化剂层。另外，可以用最短的工作时间完成涂敷工作，从而保证极好的生产率。
[0044]除了加入亲水性增强剂以外，可以按照与形成第一催化剂层的墨水的相同的方法制备根据本发明的形成第二催化剂层的墨水。例如，形成第二催化剂层的墨水包含金属催化剂或在碳基载体上的金属催化剂；聚合物离聚体；亲水性增强剂和溶剂。所述亲水性增强剂可为选自Ti02、Si02、沸石、氧化锆、氧化铈、酸处理过的陶瓷粒子或碳、亲水性的聚合物和Al2O3中的任一种，或它们的混合物，但不限于此。
[0045]加入到形成第二催化剂层的墨水中的亲水性增强剂的含量可根据燃料电池的种类和用途经过充分的试验根据需要来控制。例如，金属催化剂和亲水性增强剂的重量比可设定为1:0.05-1。在此范围内，电极的催化剂层会显示极好的离子导电性而不妨碍物质传递。具体地讲，根据所使用的材料，亲水性增强剂会产生不同的亲水性。如果所述重量比低于上述范围，则亲水效果会不充分。然而，如果所述重量比高于上述范围，则与催化剂相比过量的亲水性增强剂会吸收太多的水分，这会对物质传递产生不好的影响并且妨碍电子的迁移，因而降低了电极的效率。
[0046]如上所述在制备了所述墨水以后，通过喷墨式喷涂的方式将形成第一和第二催化剂层的墨水喷涂到电解质膜或气体扩散层上。此时，形成第一催化剂层的墨水被喷涂到不面对着槽的部分，而形成第二催化剂层的墨水被喷涂到面对着槽的部分，由此形成催化剂层(S2)。
[0047]如图3所示，形成第一催化剂层的墨水11和形成第二催化剂层的墨水12被喷涂到电解质膜201或气体扩散层208上。喷墨式喷涂可以使用相关的软件来非常精确地调整墨滴的喷涂位置，因此形成第一催化剂层的墨水11和形成第二催化剂层的墨水12的单个墨滴可被喷涂到电解质膜201或气体扩散层208的预设的位置上。因此，如图4所示，可以将形成第二催化剂层的墨水喷涂到面对着槽的部分21而将形成第一催化剂层的墨水喷涂到不面对着槽的部分22。
[0048]通过这种方法，虽然燃料电池具有多种槽的模式，但是根据位置调整可将本发明的形成第一和第二催化剂层的墨水分别喷涂到面对着槽的部分和不面对着槽的部分，因此可以控制催化剂层的具有不同亲水性的任何区域。
[0049]如图5所示，在催化剂层面对槽的部分21以及电解质膜和气体扩散层面对槽的部分，具有相对较低湿度的气体流动，从而将水份带走。因此，对应这些部分的催化剂层203、205与其他部分相比具有较低的水分浓度。因此，设置本发明的催化剂层203、205以使得面对槽的部分21与不面对槽的部分22相比具有更高的亲水性，由此不使太多的水分被气体带走。另外，虽然水分被气体带走，但是由于较高的亲水性可以很容易地补充水分，所以整个催化剂层的水分可以保持平衡。
[0050]可以用多种方法测量面对着槽的部分和不面对着槽的部分之间的亲水性的差异。例如，这种差异可以用对水的接触角来表示。在本发明中，当对水的接触角的差异为2°以上，优选5°以上，更优选10°以上时，面对着槽的部分和不面对着槽的部分之间的亲水性的差异被认为是合适的，但本发明不限于此。如果亲水性的差异太大，则会降低催化剂层的反应性。因此，当对水的接触角的差异为2° -20°时，催化剂层的亲水性的差异被认为是合适的。
[0051]根据上述方法当形成第一和第二催化剂层的墨滴被喷涂到彼此相邻的电解质膜或气体扩散层的预定位置上时，形成了催化剂层。根据上述方法当形成第一和第二催化剂层的墨滴被重复地喷涂到形成的催化剂层上时，能够获得所需厚度的催化剂层。
[0052]在完成墨水喷涂程序后，可进一步进行干燥程序来干燥催化剂层。在这种情况下，为了加快喷涂的墨滴的干燥过程，在墨水喷涂过程中可以以热处理状态来喷涂墨水。
[0053]可以根据生产环境和生产率来适当选择热处理条件。例如，热处理可以在20_90°C下，优选在25-30°C下进行，但不是限制性的。
[0054]如上所述，在本发明中，因为根据槽的位置催化剂层具有不同的亲水性，本领域的普通技术人员不需要任何经验就能充分地预期通过调整催化剂层水分的浓度来适当地控制电极中的水分的量。
[0055]根据本发明用于燃料电池的电极在需要的部分具有较高的亲水性，因此其对于在低湿度条件下运行的燃料电池会更加有用。例如，所述电极在湿度为0-70%，优选20-70%，更优选30-60%的低湿度条件下可以适当地保持运行燃料电池所需的水分，并因此在极佳状态下保持燃料电池的性能。
[0056]根据本发明的用于燃料电池的电极可以形成在电解质膜或气体扩散层上，因此其可以用于制备根据本发明用于燃料电池的膜电极组件。
[0057]如图2所示，根据本发明用于燃料电池的膜电极组件包括:电解质膜201 ;和位于电解质膜201的相对的两侧的阳极和阴极。所述阳极和阴极可分别包括气体扩散层208以及催化剂层203和205。根据本发明用于燃料电池的气体扩散层208可分别包括基板209a和209b以及形成在基板209a和209b —侧的微孔层207a和207b。
[0058]用于本发明的电解质膜可采用现有技术中使用的任何电解质膜，例如选自全氟磺酸聚合物、基于烃的聚合物、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚磷腈(polyphosphazene)、聚萘二甲酸乙二酯、聚酯、掺杂的聚苯并咪唑、聚醚酮、聚砜或者它们的酸和碱中的任一种聚合物，但本发明不限于此。
[0059]用于本发明的气体扩散层在隔板和催化剂层之间起到导体的作用并且成为作为反应物的气体和作为产物的水的通道。因此，气体扩散层具有多孔结构(具有20-90%的孔隙率)使得气体可以容易地通过。
[0060]气体扩散层可采用现有技术中使用的任何气体扩散层，其一般可包括由选自碳纸、碳布和碳租中的任一种制成的导电基板。气体扩散层可进一步包括形成在导电基板一侧的微孔层，并且微孔层可由基于碳的材料或基于氟的树脂制成。
[0061]所述基于碳的材料可为选自石墨、炭黑、乙炔黑、超导电乙炔黑、科琴黑、活性碳、介孔碳、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、碳纳米环、碳纳米线、富勒烯(C60)和Super-P中的任一种，或它们的混合物，但本发明并不限于此。
[0062]所述基于氟的树脂可为选自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯醇、乙酸纤维素、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)和丁苯橡胶(SBR)中的任一种，或它们的混合物，但本发明并不限于此。
[0063]气体扩散层可根据需要具有适当的厚度，例如100-400 μ m，但不限于此。如果气体扩散层的厚度太小，则催化剂层和隔板之间的电接触电阻增加，并且气体扩散层可能没有足够的力保证压缩。如果厚度太大，则气体反应物不能很容易地移动。因此，气体扩散层的厚度应保持在适当的水平。
[0064]同时，催化剂层形成在气体扩散层的微孔层上。
[0065]本发明还提供一种包括上述膜电极组件的燃料电池。图6为图示根据本发明的一种实施方式的燃料电池的示意图。参考图6，本发明的燃料电池包括电堆200、燃料提供单元400和氧化剂提供单元300。
[0066]所述电堆200包括至少一种本发明的膜电极组件，当包括至少两种膜电极组件时，电堆200包括设置在膜电极组件之间的隔板。所述隔板阻止膜电极组件彼此之间电连接，并将外部提供的燃料和氧化剂转移到膜电极组件。
[0067]所述燃料提供单元400向电堆200提供燃料，并且可包括用于储存燃料的燃料罐410和用于将储存在燃料罐410中的燃料提供给电堆200的泵420。燃料可为气态或液态的氢或烃燃料，并且烃燃料可为例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然气。
[0068]所述氧化剂提供单元300向电堆200提供氧化剂。氧化剂一般为氧气，并且氧化剂提供单元300可为泵送氧气或空气的泵。
[0069]工业实用性
[0070]根据本发明用于燃料电池的电极可以根据位置不同而控制催化剂层的亲水性，因此能够以适当的方式来保持电极中水分的量并且防止槽附近水分的缺乏，由此提高电池的性能。
[0071]具体地讲，根据本发明用于燃料电池的电极更适合用于在低湿度条件下运行的燃料电池。
【权利要求】
1.一种用于燃料电池的电极，其包括:与具有槽的隔板相接触的气体扩散层和设置在所述气体扩散层和电解质膜之间的催化剂层，其中，所述电极的催化剂层有具有不同亲水性的两部分，并且催化剂层面对着槽的部分与不面对着槽的部分相比具有更高的亲水性。
2.根据权利要求1所述的用于燃料电池的电极，其中，所述具有不同亲水性的部分对水的接触角的差异为2° -20°。
3.根据权利要求1所述的用于燃料电池的电极，其中，使用所述电极的燃料电池是在湿度为0-70%的低湿度条件下运行的。
4.根据权利要求1所述的用于燃料电池的电极，其中，所述催化剂层面对着槽的部分包含金属催化剂或在碳基载体上的金属催化剂；聚合物离聚体；和选自Ti02、S12、沸石、氧化锆、氧化铈、酸处理过的陶瓷粒子或碳、亲水性的聚合物和Al2O3中的一种亲水性增强剂，或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的用于燃料电池的电极，其中，所述催化剂层不面对着槽的部分包含金属催化剂或在碳基载体上的金属催化剂和聚合物离聚体。
6.根据权利要求4所述的用于燃料电池的电极，其中，所述金属催化剂与所述亲水性增强剂的重量比为1:0.05-1。
7.一种制备用于燃料电池的电极的方法，其包括: (51):分别制备(a)包含金属催化剂或在碳基载体上的金属催化剂、聚合物离聚体和溶剂的形成第一催化剂层的墨水，和(b)包含金属催化剂或在碳基载体上的金属催化剂、聚合物离聚体、亲水性增强剂和溶剂的形成第二催化剂层的墨水；和 (52):通过喷墨式喷涂的方式将形成第一和第二催化剂层的墨水喷涂到电解质膜或气体扩散层上，以使得形成第一催化剂层的墨水被喷涂到不面对着槽的部分而形成第二催化剂层的墨水被喷涂到面对着槽的部分，由此形成催化剂层。
8.根据权利要求7所述的制备用于燃料电池的电极的方法，其中，在制备了所述的用于燃料电池的电极以后，所述面对着槽的部分和不面对着槽的部分之间对水的接触角的差异为 2° -20°。
9.根据权利要求7所述的制备用于燃料电池的电极的方法，其中，使用所述电极的燃料电池是在湿度为0-70%的低湿度条件下运行的。
10.根据权利要求7所述的制备用于燃料电池的电极的方法，其中，在形成第二催化剂层的墨水中，亲水性增强剂选自Ti02、S12、沸石、氧化锆、氧化铈、酸处理过的陶瓷粒子或碳、亲水性的聚合物和Al2O3中，或者为它们的混合物。
11.一种用于燃料电池的膜电极组件，其包括:电解质膜，和分别形成在电解质膜的相对的两侧的阳极和阴极，阳极和阴极各自具有催化剂层和气体扩散层， 其中，所述阳极和阴极为权利要求1-6中任一项定义的用于燃料电池的电极。
12.一种燃料电池，其包括: 电堆，其具有 一个或多个权利要求11定义的膜电极组件和设置在所述膜电极组件之间的隔板； 用于向所述电堆提供燃料的燃料提供单元；和 用于向所述电堆提供氧化剂的氧化剂提供单元。
【文档编号】H01M4/88GK104282919SQ201410491847
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2008年12月23日 优先权日:2007年12月28日
【发明者】金赫, 郑盛旭, 李昶松, 李源镐 申请人:Lg化学株式会社