Dy(III)-Mn(II)混金属磁性配合物及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及混合配体构筑的Dy(III)-Mn(II)混金属磁性配合物及其制备方法与应用。本发明所述配合物的化学式为[Dy2Mn3(L1)2(L2)12]，其中L1为邻菲罗啉或2,2′–联吡啶，L2是间甲基苯甲酸或苯甲酸的一价阴离子。配合物采用溶剂热方法制备，产率较高、重现性好。该配合物磁性材料是含有苯基芳香羧酸和氮杂环中性配体的Dy(III)-Mn(II)混金属配合物，其交流磁化率的虚部信号在外加磁场下有明显的频率依赖现象，具有类似于单分子磁体的行为，可以作为分子基磁性材料，在材料科学领域具有巨大的应用价值。
【专利说明】Dy(IIl)-Mn(II)混金属磁性配合物及其制备方法与应用
[0001] 关于资助研究或开发的声明 本发明申请得到国家自然科学基金（基金号：21171129和21173157)和天津市高等学 校科技发展基金计划项目（基金号：2012ZD01)的资助。
【技术领域】
[0002] 本发明涉及金属-有机配位化合物及其分子基磁性材料【技术领域】，特别是由芳香 有机酸和氮杂环中性配体构筑的3?/-4/混金属磁性配合物及其制备方法与应用。所述配合 物是同时含有苯基芳香一元酸和氮杂环中性配体的Dy(III)- Mn(II)混金属配合物，其独 特的磁学性质使其可以作为分子基磁性材料在材料科学领域得到应用。
【背景技术】
[0003] 3W异金属簇化合物是当代无机化学、配位化学以及材料科学等众多学科领域的 研究热点之一，成为众多科研人员的研究兴趣所在，特别是这类化合物可作为分子基磁体 和分子磁制冷剂在高密度信息储存、超低温制冷等领域有着广阔诱人的应用前景（ X. -J. Kongj Υ. -P. Renj L. -S. Long, Z. -P. Zheng, R. -B. Huang, L. -S. Zheng,J.Am.Chem.Soc.,2007,129,7016 ^ 7017; V. M. Mereacrej A. M. Akoj R. Cleracj W. Wernsdorferj G. Filotij J. Bartolomej C. E. Anson, A. K. Powell,J.Am. 泛￡皿5bc·，2007，7激，9248?9249)。实现单分子磁体在高密度信息存储、量子计算等 方面的实际应用需要提高它们的阻塞温度。阻塞温度的提高则需要增大分子磁矩反转的 能垒，也就是要求分子具有更高的自旋基态和更大的磁各向异性。在过渡金属配合物中引 入稀土离子构筑混金属磁性配合物有以下优势：（1)稀土离子中存在着大量的未成对的/ 电子，具有很高的配位数和多变的配位几何构型，有利于形成结构多样的多核金属簇合物； (2)许多稀土离子本身具有明显的磁各项异性和大的自旋基态。稀土与过渡金属离子之间 往往为铁磁耦合从而产生高的自旋基态，促进单分子磁体的形成；（3)过渡金属单分子磁 体往往需要含有较多的金属离子，核数一般大于4,而3?/-4/·异金属簇合物分子中含有较少 的金属离子时也可能成为单分子磁体。鉴于以上优点，2004年初，Matsumoto等报道了第 一个环状的铜离子和铽离子交替排列的四核[Cu2Tb2]单分子磁体（S.Osa，Τ.Kido，Ν. Matsumoto, N. Re, A. Pochaba, J. Mrozinski,J.Am.Chem.Soc.2004,126,420 421)。该配合物的磁性测量表明Cu2+-Tb2+之间为铁磁耦合，弛豫时间为2. 7 xlO-8秒，有效能 垒为21K。此后，3^/-4/混金属磁性配合物的制备和磁性能研究得到了广泛的关注。到目前 为止，大量的 3?/-4/单分子磁体，如Cu(II)-Ln (III)、Fe(III)-Ln (III)、Co(II)-Ln (III)、 Ni (II)-Ln(III)、Zn(II)-Ln(III)以及Mn(II)-Ln(III)等被先后报道，其中Ln(III)可以 为Tb(III)、Dy(III)、Er(III)、Ho (III)等稀土离子（X.-J. Feng, W.-Z. Zhou,Y.-G. Li, H. -S. Ke, J. -K. Tang, R. Clerac, Υ. -Η. Wang, Ζ. -Μ. Su, Ε. -Β. Wang,Inorg.Chem., 2012,51,2722^2724;C.Ε.Burrow,Τ.J.Burchell,Ρ. -Η.Lin, F. Habib, W. Wernsdorfer, R. Clerac, Μ. Murugesu,Inorg.Chem., 2009,48,8051 ^ 8053; Τ. Shiga, T. Onukij T. Matsumotoj Η. Nojirij G. Ν. Newton, Ν. Hoshinoj Η. Oshioj Chem. Cowmun.,2009, 3568 ^ 3570; Ρ. Diaz-Gallifaj 0. Fabeloj J. Pasanj L. CafiadiIIas-Delgadoj F. Lloretj Μ. Julvej C. Ruiz-PerezjInorg. Chem.,2014,53, 6299 ^ 6308; I. A. Kiihnej Ν. Magnanij V. Mereacrej W. Wernsdorferj C. Ε. Ansonj A. Κ. Powell,Chem. Cowmun.,2014, 50,1882 ^ 1885; J.-Β. Peng, Q.-C. Zhang j X. -J. Kongj Υ. -Ζ. Zheng, Υ. -P. Renj L -S. Long, R. -Β. Huang, L -S. Zheng, Ζ. -P. Zheng，J. Am. Chem. Soc.，2012，134，3314?3317)。
[0004]除了改变自旋载体的种类和磁属性以外，桥连配体的选择也是影响3?/-4/·磁性配 合物性能的关键因素之一。截止目前，以苯基芳香酸和氮杂环中性分子为混合配体构筑 的稀土-过渡金属的磁性配合物还比较有限（E. Colacio, J. Ruiz, A. J. Mota, Μ. A. Palacios, E. Cremades, E. Ruiz, F. J. White, E. K. Brechin,Inorg. Chem., 2012, 51，5857 ?5868 ;Y. Zhu，F. Luo，X. -F.Feng, Z.-ff. Liao, Y.-M. Song, Η.-X. Huang, X.-Ζ. Tian, G.-Μ. Sun, Μ.-Β. Luo,Aust. J. Chem. ,2013, 66 ,75 ^ 83; V. Chandrasekhar, Τ. Senapati, A. Dey, S. Das, Μ. Kalisz, R. Clerac,Inorg. Chem.,2012，57，2031?2038; A. Baniodeh, V. Mereacre, Ν. Magnani, Υ. -Η. Lan, J. Α. ffolny, V. Schiinemann, C. Ε. Anson, A. Κ. Powell,Chem. Commun· ,2013,49,9666 ~ 9668)。相关研究有助于推动分子基磁性材料的构效关系的揭示，并为其开发和应用开辟 新的道路。
【发明内容】
[0005] 本发明目的在于提供一类由苯基芳香一元羧酸和氮杂环中性配体构筑的 Dy(III)-Mn(II)混金属磁性配合物以及该类配合物的制备方法与应用。该类配合物是由苯 基芳香一元羧酸和中性的氮杂环配体共同构筑的Dy(III)-Mn(II)混金属磁性配合物，其 交流磁化率的虚部信号在外加交流场下有明显的频率依赖现象，具有类似于单分子磁体的 行为，能够作为分子基磁性材料在材料科学领域得到广泛应用。
[0006] 为实现上述目的，本发明提供如下的技术内容： 具有下述化学通式的由苯基芳香一元羧酸和中性的氮杂环配体构筑的Dy(III)-Mn(II)混金属磁性配合物：[Dy2Mn3(L1)2(L2)12]，其中L1为中性的邻菲罗啉（phen) 或2，2'-联吡啶（bpy)山2是间甲基苯甲酸（mnb)或苯甲酸（nb)的一价阴离子。中性 的邻菲罗啉，2，2'-联吡啶分子和苯基芳香一元酸（取代基R优选甲基或氢原子）的一 价阴离子的分子式依次为：
【权利要求】
1. 具有下述化学通式的混合配体构筑的Dy(III)-Mn(II)混金属磁性配合物： [Dy2Mn3 (L1) 2 (L2) 12]; 其中L1为邻菲罗啉（phen)或2，2' _联吡啶（bpy)，其化学结构式分别为
2. 权利要求1所述混合配体混金属磁性配合物，其特征在于该类配合物的主要红外吸 收峰为， 3631±5 cin~ 1649±5 cm-'', 1622±3 cm~ 1560+5 cm~ 1420 cm-;3 1382 cm-;3 1264 cm-', 1160 cm-", 1031+2 cm~3 859±3 cm-", 796 cnf、777 Cirfj 647 cm-、.. 具有如图2所示的红外光谱图；配合物的骨架在230 °C之前能够稳定存在，具有如图3 所示的热重分析图。
3. 权利要求1所述混合配体混金属磁性配合物的单晶体，其特征在于该配合物结晶 于三斜晶系，空间群为，晶胞参数为3 = 11.4189(5)- 13.696(2)人，6= 13.999(3)- 15.2503(9) k,c = 15.904(3) - 17.2802(9) A, V= 2420.94(19) - 2741.1(3) A3, Z =1 - 2;基本结构为中心对称的五核分子，处在对称中心的过渡金属Mn(II)离子通过三 对芳香酸的六个羧基连接一对中心对称的稀土金属Dy(III)离子，进而再通过三对芳香酸 的六个羧基连接另外两个中心对称的过渡金属Mn(II)离子，其中氮杂环中性分子作为封 端配体参与构建最外侧的Mn(II)离子的配位多面体，如图1所示。
4. 权利要求1所述混合配体混金属磁性配合物的制备方法，其特征在于：将氮杂环中 性配体，苯基芳香一元酸，水合稀土硝酸镝和硝酸锰在二次蒸馏水和有机溶剂中经由溶剂 热反应得到黄色块状晶体，其中氮杂环中性配体、苯基芳香一元酸，水合硝酸镝和硝酸锰的 摩尔比为I :5 - 10 :1 - 2 :1. 5 ;二次蒸馏水与有机溶剂的体积比为3 :2 ;反应体系的pH值 范围为5 - 6;160 - 170°C下保温四天后降到室温，然后洗涤、干燥，得到黄色块状晶体。
5. 权利要求4所述的制备方法，其中所述的溶剂热反应指的是在内衬聚四氟乙烯的不 锈钢反应釜中，以二次蒸馏水和有机溶剂为反应介质，通过控温烘箱加热100 -300 °C使容 器内部产生自生1- 100 Mpa压强，使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解并结晶析出。
6. 权利要求1所述的由苯基芳香一元酸和氮杂环中性配体构筑的Dy(III)-Mn(II)混 金属磁性配合物在制备分子基磁性材料方面的应用。
7. 权利要求6所述的应用，其中的分子基磁性材料是具有磁学物理特征的分子基材料 可作为高密度信息存储材料使用。
【文档编号】H01F1/42GK104341460SQ201410521067
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2014年10月8日 优先权日:2014年10月8日
【发明者】赵小军, 杨恩翠, 李言, 余佳纹 申请人:天津师范大学