一种磺化全氟环丁基聚芳醚聚合物及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种磺化全氟环丁基聚芳醚聚合物及其制备方法和应用，属于燃料电池【技术领域】。本发明中以不同的甲氧基芳香二元酚和1,2-二溴四氟乙烷为原料，制备含甲氧基的三氟乙烯基芳基醚单体；利用(2π+2π)热环化聚合，获得含甲氧基的全氟环丁基聚芳醚聚合物；将其与三溴化硼作用，去除保护基甲基，制备具有不同羟基含量的全氟环丁基聚芳醚聚合物；利用接枝的方法，引入磺化侧基，获得磺化全氟环丁基聚芳醚聚合物，用于制备获得质子交换膜。本发明获得的磺化全氟环丁基聚芳醚聚合物5％的失重温度可到217℃以上；具有低的吸水率、溶胀率；质子传导率高，可作为燃料电池的质子交换膜材料。
【专利说明】一种磺化全氟环丁基聚芳醚聚合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子化学和质子交换膜燃料电池领域，特别涉及一种磺化全氟环丁 基聚芳醚聚合物及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 质子交换膜燃料电池（PEMFC)具有高功率密度、高能量转化效率、低温启动、环境 友好等优点，在航空航天、军事、移动通讯器材及交通运输等领域具有广泛的应用前景。质 子交换膜（PEM)是PEMFC中的核心组成部分，它不仅只是一种隔膜材料，而且还是电解质和 电催化剂的基底，同时又能作为质子载体完成质子的传递。目前，在商业上应用较为广泛的 是杜邦公司生产的\#丨011 :;,但由于其相对价格较高、甲醇渗透性高以及在高温时质子传导 率大幅度降低等缺点，限制了它的进一步应用。近十多年来，许多新型PEM材料被开发出 来，其中主要是磺化芳香型聚合物，如磺化聚芳醚砜、磺化聚芳醚酮、磺化聚酰亚胺等。在 对磺化芳香型聚合物的研究中，由于在芳香型聚合物的芳香环上较容易引入磺酸基，所以 目前大部分的研究都集中于开发主链型磺化聚合物，即磺酸基直接连接在聚合物主链上。 这类聚合物往往需要较高的离子交换容量（IEC)来达到高的质子传导率，而较高的IEC通 常导致膜的吸水率增大，继而发生过度溶胀，使膜的尺寸稳定性变差，最终破坏膜的机械性 能，膜就会丧失原有性能，这是传统磺化碳氢聚合物质子PEM材料的共性问题。因此，如何 解决PEM在具有较高的质子传导率时溶胀过度、尺寸稳定性差的问题显得十分必要，这也 是目前开发高性能PEM材料过程中急需解决的一个问题。
[0003] 研究发现，通过将磺酸基团连接在侧链的末端，制备磺化侧链型芳香聚合物，可能 是解决膜溶胀过度、尺寸稳定性差的一种有效方法。尽管目前所报道的磺化侧链型芳香聚 合物膜在尺寸稳定性方面有所提高，但质子传导率普遍较低。Nafkm?系列膜所具有的一 些优异性能，主要归因于其特殊的结构：具有强疏水性的聚四氟乙烯骨架和强酸性的柔性 侧链，其微相结构中亲水相/疏水相分离非常明显；此外，磺酸基位于柔性侧链末端上更容 易运动，这样有利于质子在磺酸基团之间的迁移，从而提高质子传导率。因此，我们认为，从 分子设计角度，设计具有类似于Nafion结构的磺化侧链型聚合物材料，可能是解决上述问 题的有效方法。为实现这一设想，首先需要选择一条合适的具有碳氟结构的聚合物主链。
[0004] 近十多年来，有研究者一直都在研发一类含全氟环丁基（PFCB)的部分氟化的聚 合物。含PFCB类聚合物一般是芳基三氟乙烯基醚通过（2 +2ji)热环聚合反应得到。这 种热引发的逐步增长聚合，不需要任何催化剂或引发剂，且不会产生缩合产物。此外，可以 简单地通过撤去热源来控制聚合反应，从而可以较容易得到各种不同分子量的聚合物。
[0005] 基于此，本发明从分子设计角度出发，设计合成以全氟环丁基芳基醚聚合物为主 链、含磺化柔性侧链的新型聚合物，并提供这类聚合物质子交换膜和制备方法。
【发明内容】
[0006] 为克服现有技术中存在的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种磺化全氟 环丁基聚芳醚聚合物。
[0007] 本发明的另一目的在于提供上述磺化全氟环丁基聚芳醚聚合物的制备方法。
[0008] 本发明的另一目的在于提供一种磺化全氟环丁基聚芳醚聚合物质子交换膜。
[0009] 本发明的另一目的在于提供上述磺化全氟环丁基聚芳醚聚合物质子交换膜的制 备方法。
[0010] 本发明的再一目的在于提供上述磺化全氟环丁基聚芳醚聚合物质子交换膜的应 用。
[0011] 本发明的目的通过下述技术方案：一种磺化全氟环丁基聚芳醚聚合物，其具体结 构式如式I所示：
[0012]
【权利要求】
1. 一种磺化全氟环丁基聚芳醚聚合物，其特征在于具体结构式如式I所示：
其中：0<m< l，0<n< 1，且m+n = 1 ;Ar包含式II所示的结构：
2. 权利要求1所述的磺化全氟环丁基聚芳醚聚合物的制备方法，其特征在于包括以下 制备步骤： (1) 以不同的甲氧基芳香二元酚和1，2_二溴四氟乙烷为原料，制备含甲氧基的三氟乙 烯基芳基醚单体； (2) 利用（1)中所述三氟乙烯基芳基醚单体的（2 +2 )热环化聚合，含甲氧基的全氟 环丁基聚芳醚聚合物； (3) 含甲氧基的全氟环丁基聚芳醚聚合物与三溴化硼作用，去除保护基甲基，制备具有 不同羟基含量的全氟环丁基聚芳醚聚合物； (4) 利用接枝的方法，引入磺化侧基，获得磺化全氟环丁基聚芳醚聚合物。
3. 根据权利要求2所述的磺化全氟环丁基聚芳醚聚合物的制备方法，其特征在于具体 包括以下制备步骤： 1)中间化合物1的制备： 取7. Og的5-甲氧基间苯二酚加入到200mL二甲亚砜中，搅拌使5-甲氧基间苯二酚 溶解；用油泵减压30min后，用氮气向溶液中鼓泡30min以除去溶液中的氧气；在氮气保护 下，加入48. 9g碳酸铯；用氮气向溶液中鼓泡30min后，加入38. 9g的1，2-二溴四氟乙烧； 升温至50°C，搅拌2天；停止加热，将反应混合物转移至1L的烧杯中，待体系冷却到室温 后，加入200mL水，搅拌lOmin，然后加入100mL二氯甲烷，分出有机相，有机相水洗3次，每 次用水50mL ;合并水相，用正己烷萃取3次，每次用正己烷50mL ;合并有机相，用无水硫酸 镁干燥；抽滤，用旋转蒸发仪除去溶剂；剩余的液体用柱层析进行分离提纯，得到15. lg无 色透明液体的中间化合物1 ; 2) 中间化合物2的制备： 在250mL的三颈圆底烧瓶上装回流冷凝管，加入1. 56g锌粒、4. 98g步骤1)获得的中间 化合物1和l〇〇mL新蒸的乙腈，加热回流反应24h ;停止加热，室温冷却静置lh ;生成的盐沉 淀于三颈瓶下部，倾出上层清液；剩余的混合物加入水洗，用正己烷萃取3次，每次用正己 烷30mL，有机相用无水硫酸镁干燥；合并有机相，用旋转蒸发除去溶剂，剩余的液体用柱层 析进行分离提纯，得到2. 13g无色透明液体中间化合物2 ; 3) 含甲氧基的全氟环丁基聚芳醚聚合物的制备： 在干燥的50mL三颈圆底烧瓶中加入3g步骤2)获得的中间化合物2，放入液氮冷冻，抽 气lOmin，充氮气解冻；循环三次后，放入180°C油浴加热12h，然后升温至190°C加热24h ; 室温冷却后，所得固体用30mL氯仿溶解，然后加入60mL正己烷，过滤，滤饼在60°C真空干燥 12h，得到2. 85g白色固体含甲氧基的全氟环丁基聚芳醚聚合物； 4) 含羟基的全氟环丁基聚芳醚聚合物的制备： 将3. 20g步骤3)获得的含甲氧基的全氟环丁基聚芳醚聚合物放入装有滴液漏斗的干 燥的250mL三颈圆底烧瓶中，加入100mL二氯甲烷溶解，在滴液漏斗中加入含0. 13mL三溴 化硼的50mL二氯甲烷溶液；将反应瓶放入冰水浴中，缓慢滴加三溴化硼溶液，滴加完毕后 在冰水浴中搅拌0. 5h后，室温搅拌6h ;加入lmL乙醇淬灭反应，所得混合物室温冷却静置 lh ;过滤，用二氯甲烷洗3次，每次用10mL的二氯甲烷；滤饼在60°C真空干燥12h，得白色固 体含羟基的全氟环丁基聚芳醚聚合物； 5) 磺化4-氟二苯甲酮的制备 将l〇g的4-氟二苯甲酮和16mL30%的发烟硫酸混合均匀后，在110°C加热20h ;所得 混合物冷却至室温，然后倒入120mL冰水中，再加入56gNaCl得到白色沉淀；过滤，将白色固 体重新溶解在120mL水中，用2NNaOH将所得溶液pH值调至6?7 ;加入过量的NaCl，得到 白色沉淀，过滤，滤饼在l〇〇°C真空干燥24h，得白色固体；用体积比为7:3的甲醇和水重结 晶，过滤，滤饼在l〇〇°C真空干燥24h，得到16g白色粉末磺化4-氟二苯甲酮； 6) 磺化全氟环丁基聚芳醚聚合物的制备 在一装有Dean-Stark分水器的三颈圆底烧瓶中加入3. 12g的步骤4)获得的 PFCB-0H-50,0. 081g的步骤5)获得的磺化4-氟二苯甲酮，0. 021g的无水碳酸钾，20mL二甲 基乙酰胺和10mL甲苯，用氮气鼓泡，除去混合物中的氧气；所得混合物在145°C回流24h，然 后蒸出甲苯；所得残留物加热至170°C，反应20h ;在激烈搅拌下，将所得混合物慢慢倒入过 量的5wt%盐酸中，过滤，用水洗涤，所得固体在KKTC真空烘箱中干燥24h，得到磺化全氟 环丁基聚芳醚聚合物。
4. 一种磺化全氟环丁基聚芳醚聚合物质子交换膜，其特征在于由权利要求3获得的磺 化全氟环丁基聚芳醚聚合物制备得到。
5. 权利要求4所述的磺化全氟环丁基聚芳醚聚合物质子交换膜的制备方法，其特征在 于具体步骤为： 将权利要求3制备获得的磺化全氟环丁基聚芳醚聚合物溶解在二甲基乙酰胺中，配成 7wt%的溶液，所得溶液用0. 45 y mPTFE过滤头过滤，在培养皿流延成膜，在80°C干燥24h， 然后在100°C下真空干燥18h，冷却至室温后，在去离子水中脱模，将膜置于2M的硫酸中进 行质子交换24h，再用去离子水反复洗涤直到pH = 6?7,得到磺化全氟环丁基聚芳醚聚合 物质子交换膜。
6. 权利要求5制备获得的磺化全氟环丁基聚芳醚聚合物质子交换膜应用于燃料电池 中。
【文档编号】H01M8/02GK104277216SQ201410524122
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年10月8日 优先权日:2014年10月8日
【发明者】朱园勤, 洪将剑, 闭丽萍, 李世宁, 黄祖强, 李光华 申请人:广西大学