磷酸铝包覆的铈氟掺杂磷酸亚铁锂的制备方法及应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了磷酸铝包覆的铈氟掺杂磷酸亚铁锂的制备方法及应用，所述磷酸铝包覆的铈氟掺杂磷酸亚铁锂的制备方法为：先制备铈氟掺杂磷酸亚铁锂，然后将铈氟掺杂的磷酸亚铁锂的悬浊液中加入铝盐和磷酸盐，生成的磷酸铝均匀包覆在铈氟掺杂的磷酸亚铁锂颗粒表面，将磷酸铝包覆的铈氟掺杂的磷酸亚铁锂颗粒在真空或保护气体气氛中煅烧，得到磷酸铝包覆的铈氟掺杂的磷酸亚铁锂。本发明的制备方法制备过程简单，反应无污染，产物均一性好，制备得到的磷酸铝包覆的铈氟掺杂的磷酸亚铁锂具有高克容量，有良好工业应用前景。
【专利说明】磷酸铝包覆的铈氟掺杂磷酸亚铁锂的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料【技术领域】，具体涉及锂离子二次电池正极材料的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002]磷酸亚铁锂正极材料以其安全性和高循环寿命在新能源汽车和储能中受到了广泛的应用，但是磷酸亚铁锂自身的导电率低限制了其在大电流放电中的应用。碳包覆和离子掺杂改善其晶体结构是提高磷酸亚铁锂导电性的常用方法。
[0003]尽管磷酸亚铁锂被人们认为是安全的锂电池正极材料，但在实际使用过程中，磷酸亚铁锂也存在着安全隐患。
[0004]采用磷酸盐包覆锂离子电池正负极材料是提高锂离子电池安全性的一种方法。
[0005]采用磷酸盐包覆锂离子二次电池正极材料可以降低电解液中六氟磷酸盐(LiPF6)分解产生的氢氟酸(HF)浓度，减少对正极材料的溶解腐蚀副反应。磷酸根聚阴离子中磷氧双健在电极和电解液界面很稳定，能保持包覆层内部电池材料在电化学反应过程中结构稳定。
[0006]目前采用磷酸铝包覆的铈氟掺杂磷酸亚铁锂的制备方法及应用还未见报道。
【发明内容】
[0007]为了同时提高磷酸亚铁锂材料的导电性和安全性，本发明提出了一种磷酸铝包覆的铈氟掺杂磷酸亚铁锂的制备方法，并将制备的磷酸铝包覆的铈氟掺杂磷酸亚铁锂应用在锂离子二次电池中。
[0008]本发明采用如下技术方案:
[0009]磷酸铝包覆的铈氟掺杂磷酸亚铁锂的制备方法，其特殊之处在于:包括以下步骤:
[0010]I)将磷酸亚铁锂、氟化铵和硝酸铈在乙醇中混匀，置于真空或保护气体氛围中球磨，混合均匀；
[0011]2)将混匀后的材料在真空或保护气体气氛中干燥，然后在真空或保护气体气氛中煅烧，自然冷却，得到铈氟掺杂的磷酸亚铁锂颗粒，铈氟掺杂磷酸亚铁锂的分子式表示为LiCexFePO4Fy, 0<x<0.3，0.3，其中，x为掺杂元素铈在铈氟掺杂磷酸亚铁锂分子式中的铈元素的摩尔分数，Y为掺杂元素氟在铈氟掺杂磷酸亚铁锂分子式中的氟元素的摩尔分数；
[0012]3)将铈氟掺杂的磷酸亚铁锂颗粒均匀分散至悬浊液溶剂中形成悬浊液，在悬浊液中加入铝盐和磷酸盐，生成的磷酸铝均匀地包覆在铈氟掺杂的磷酸亚铁锂颗粒表面，将产物过滤后置于真空或保护气体氛围中煅烧，自然冷却，得到磷酸铝包覆的铈氟掺杂磷酸亚铁锂。
[0013]上述铝盐为硫酸铝、硝酸铝和醋酸铝中的一种或几种；
[0014]所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸三铵中的一种或几种。
[0015]上述磷酸盐和铈氟掺杂磷酸亚铁锂的质量百分比为0.1?20:100。
[0016]上述悬浊液溶剂为水和醇的混合溶液，所述醇包括乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和乙二醇中的一种或几种；
[0017]所述水和醇的体积比为100?40:1?60。
[0018]上述保护气体为氮气、氦气和氩气的一种或多种。
[0019]上述步骤I)球磨条件为:在真空或保护气体氛围中，以200?500rpm的速度球磨1-5 天；
[0020]步骤2)煅烧条件为:在真空或保护气体氛围中，以2?5°C /分钟的速度升温到300?800°C，并在此温度下保持0.5?6小时，反应结束后在真空或保护气体氛围中自然冷却至室温；
[0021]步骤3)煅烧条件为:在真空或保护气体氛围中，以2?5°C /分钟的速度升温到300?800°C，并在此温度下保持0.5?2小时，反应结束后在真空或保护气体氛围中自然冷却至室温。
[0022]上述方法所制备的磷酸铝包覆的铈氟掺杂磷酸亚铁锂在锂离子二次电池正极材料中的应用。
[0023]本发明的有益效果是:
[0024]1、本发明为锂离子二次电池正极材料增添了一种新的材料，同时提供了该材料的制备方法，且制得的材料具有高克容量和安全性能。
[0025]2、本发明制备过程简单，设备要求低，反应过程无污染，产物均一性好，具有良好工业应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1是实施例步骤3)制备得到的铈氟掺杂磷酸亚铁锂XRD谱图；
[0027]图2是实施例步骤4)制备得到的磷酸铝包覆的铈氟掺杂磷酸亚铁锂的XRD谱图；
[0028]图3是实施例制备得到的磷酸铝包覆的铈氟掺杂磷酸亚铁锂电化学循环伏安图。
【具体实施方式】
[0029]下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不局限于此。
[0030]实施例所用原材料，均为分析纯，含量彡99.9%。
[0031]实施例
[0032]磷酸铝包覆的铈氟掺杂磷酸亚铁锂的制备方法，包括以下步骤:
[0033]步骤I)
[0034]按分子式LiCea TePO4Fa i称取磷酸亚铁锂10g、氟化铵0.235g、六水合硝酸铈2.75g，加20mL乙醇，将混合物混匀，放入玛瑙球磨罐中，然后置于南京大学仪器厂QM-2SP12型球磨机中氩气气氛中球磨2天，转速300rpm，将材料球磨均匀；
[0035]步骤2)
[0036]球磨完成后，在氩气气氛保护下取出，在真空干燥箱内50°C干燥1h ；
[0037]步骤3)
[0038]将干燥后的样品置于上海久工电器有限公司JQF1400-30高温气氛电炉，抽真空，通99.9%氮气保护气，然后以5°C /分钟的速度升温到500°C，，在氮气保护下500°C煅烧3h，然后在氮气气氛中冷却至室温后得到棕黄色LiCea !FePO4F0.!；
[0039]步骤4)
[0040]称取0.456g九水合硝酸铝，溶于50mL水，加入7.407g正极材料，超声分散30min，形成悬浊液；
[0041]称1.61g磷酸氢二铵，溶于30mL水中，剧烈搅拌下逐滴加入悬浊液，继续超声20min，然后抽滤，固体在100°C干燥3h ；
[0042]将干燥后的固体放入坩埚，置于上海久工电器有限公司JQF1400-30高温气氛电炉，抽真空，通99.9%氮气保护气，然后以5°C /分钟的速度升温到300°C，并在此温度下保持I小时，自然冷却后，停止通入氮气，即得到棕黄色AlPO4包覆的LiCeaiFePO4Fai正极材料，其中，AlPO4包覆层的质量为LiCeaiFePO4Fai正极材料质量的2%。
[0043]材料性能表征
[0044]I)晶体结构测试在日本岛津X射线衍射仪XRD-7000上进行，采用铜靶，扫描速度2° /分钟，测试精度±0.04°，扫描范围5?90°。
[0045]实施例步骤3)制备得到的铈氟掺杂磷酸亚铁锂LiCeaiFePO4FaiXRD谱图见图1 ;从该图可以分析得出铈氟掺杂磷酸亚铁锂LiCea !FePO4F0.!的晶体结构为磷酸亚铁锂晶体结构；
[0046]实施例步骤4)制备得到的磷酸铝包覆的铈氟掺杂磷酸亚铁锂的XRD谱图见图2 ；从该图可以分析得出磷酸铝包覆的氟掺杂磷酸亚铁锂LiCea !FePO4F0.!的晶体结构为磷酸亚铁锂晶体结构。
[0047]电化学性能测试
[0048]按质量比90:2:8取磷酸铝包覆的铈氟掺杂磷酸亚铁锂、super P和PVDF(HSV900)，加入适量N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，在手套箱中氩气保护下，用磁力搅拌器搅拌15小时，制备得到扣电所需浆料。涂布机为深圳科晶智达科技有限公司MSK-AFA-1II自动涂膜烘干机，涂布间隙25微米，速度5厘米/分钟，浆料均匀涂覆在梅县金象铜箔有限公司生产的9微米厚，纯度99.8%光面铜箔上，120°C下真空干燥12小时，然后在深圳科晶MSK-T06纽扣电池冲片机冲压成直径约为16毫米左右的电极薄片。CR2032扣式电池组装在在自制的充满99.9%高纯氩气手套箱中进行，采用深圳科晶MSK-110小型液压纽扣电池封装机。负极是纯度99.99%直径15.8毫米的高纯锂片，隔膜为厚度16微米美国ENTEKLP16型PE隔膜，电解液为DMC =EMC (50:50，体积比)，加I % VC (体积比)，1.3M LiPF60扣式电池循环和倍率测试在武汉蓝电电子有限公司的CT200IA测试仪上进行。
[0049]电化学循环伏安实验在上海华晨CHI604E上进行，工作电极是制备得到的磷酸铝包覆的铈氟掺杂磷酸亚铁锂，对电极和参比电极是锂片，扫描速率是200 μ V/s。
[0050]图3是实施例制备得到的磷酸铝包覆的铈氟掺杂磷酸亚铁锂的电化学循环伏安曲线。
[0051]通过本发明制备的磷酸铝包覆的碳包覆氮化钛酸锂具有高克容量，在锂离子二次电池具有很好的应用前景。
【权利要求】
1.磷酸铝包覆的铈氟掺杂磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 1)将磷酸亚铁锂、氟化铵和硝酸铈在乙醇中混匀，置于真空或保护气体氛围中球磨，混合均匀； 2)将混匀后的材料在真空或保护气体气氛中干燥，然后在真空或保护气体气氛中煅烧，自然冷却，得到铈氟掺杂的磷酸亚铁锂颗粒，铈氟掺杂磷酸亚铁锂的分子式表示为LiCexFePO4Fy, 0<x<0.3，0.3，其中，x为掺杂元素铈在铈氟掺杂磷酸亚铁锂分子式中的铈元素的摩尔分数，y为掺杂元素氟在铈氟掺杂磷酸亚铁锂分子式中的氟元素的摩尔分数； 3)将铈氟掺杂的磷酸亚铁锂颗粒均匀分散至悬浊液溶剂中形成悬浊液，在悬浊液中加入铝盐和磷酸盐，生成的磷酸铝均匀地包覆在铈氟掺杂的磷酸亚铁锂颗粒表面，将产物过滤后置于真空或保护气体氛围中煅烧，自然冷却，得到磷酸铝包覆的铈氟掺杂磷酸亚铁锂。
2.根据权利要求1所述的磷酸铝包覆的铈氟掺杂磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于: 所述铝盐为硫酸铝、硝酸铝和醋酸铝中的一种或几种； 所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸三铵中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的磷酸铝包覆的铈氟掺杂磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于: 所述磷酸盐和铈氟掺杂磷酸亚铁锂的质量百分比为0.1?20:100。
4.根据权利要求1所述的磷酸铝包覆的铈氟掺杂磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于: 所述悬浊液溶剂为水和醇的混合溶液，所述醇包括乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和乙二醇中的一种或几种； 所述水和醇的体积比为100?40:1?60。
5.根据权利要求1所述的磷酸铝包覆的铈氟掺杂磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于: 所述保护气体为氮气、氦气和氩气的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的磷酸铝包覆的铈氟掺杂磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于:步骤I)球磨条件为:在真空或保护气体氛围中，以200?500rpm的速度球磨1_5天；步骤2)煅烧条件为:在真空或保护气体氛围中，以2?5°C/分钟的速度升温到300?800°C，并在此温度下保持0.5?6小时，反应结束后在真空或保护气体氛围中自然冷却至室温； 步骤3)煅烧条件为:在真空或保护气体氛围中，以2?5°C/分钟的速度升温到300?800°C，并在此温度下保持0.5?2小时，反应结束后在真空或保护气体氛围中自然冷却至室温。
7.权利要求1?6任一项所制备的磷酸铝包覆的铈氟掺杂磷酸亚铁锂在锂离子二次电池正极材料中的应用。
【文档编号】H01M4/1397GK104269522SQ201410527991
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年10月9日 优先权日:2014年10月9日
【发明者】徐士民, 李宏斌, 马毅, 徐一丹, 都云, 刘志坚, 陈俊桦 申请人:西安中科新能源科技有限公司