的锂离子电池锰系正极材料及其制备方法

的锂离子电池锰系正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种表面包覆LiAlO2的锂离子锰系正极材料及其制备方法，该方法包含以下具体步骤：步骤1，将金属硝酸盐溶解至乙醇或乙醇与水的混合液中；步骤2，将正极材料加入到步骤1所得溶液进行搅拌，搅拌时间0.1-0.5小时；步骤3，采用氨水溶液，调节溶液的pH值至4-10，搅拌时间3-5小时后，80℃低温烘干或过滤后80℃低温烘干，得到锂铝前驱体包覆的材料；步骤4，将锂铝前驱体包覆的材料，400℃-700℃温度下热处理，得到表面包覆LiAlO2的正极材料样品。本发明提供的锂离子电池锰系正极材料的表面包覆制备方法，方法简单，使用乙醇溶液作为溶剂可以减缓酸性对锰系材料的腐蚀，同时实现正极材料的均匀包覆，易于工业化生产，改性后的正极材料性能有较大的改善。
【专利说明】一种表面包覆L i A12的锂离子电池锰系正极材料及其制备方法

【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池正极材料领域，涉及一种表面包覆LiAlO2的锂离子电池锰系正极材料及其制备方法。
技术背景
[0002]基于“摇椅”原理的锂离子电池因其能量密度高、工作电压高、安全性能好、储存时间长、工作温度范围宽、环境友好等优势，不仅是目前便携式电子产品的主要供能设备，也在动力工业、航天航空和武器装备等领域得到广泛应用，成为最重要的二次化学电源。目前商业化的锂离子电池正极材料体系中，钴酸锂价格昂贵且存在着资源和安全性等重大问题；磷酸铁锂体积能量密度较低且一致性较差；而一系列的锰系正极材料如锰酸锂，镍钴锰三元材料，富锂锰基材料等，由于其资源储备丰富，安全性好以及能量密度较高的优点，现今已成为正极材料进一步发展的重要方向。但是锰基正极材料的缺点在于其高温性能和循环性能较差，从而限制了材料的应用。相关研究表明，对锰基材料进行改性可以显著提高电池的循环稳定性，从而拓展材料的应用领域，实现材料的规模化应用。
[0003]对于锰酸锂而言，影响其循环性能的主要原因有:(I)深度放电时的Jahn-Teller效应；(2)循环过程中二价Mn离子的溶解导致活性物质的损失，并容易在碳负极沉积，损害其结构；(3)充电时四价锰离子的强氧化性导致电解液分解。对于富锂锰基材料而言，影响其电化学性能的主要原因有:(1)高电压的激活过程导致首次库仑效率较低；(2)循环过程中发生相变，结构稳定性差；(3)在高电压下与电解液反应严重。目前，改善锰基正极材料的方法主要包括:(I)在材料表面包覆氧化物钝化层，减少电解液和材料之间的直接接触，降低副反应的发生；(2)对材料进行掺杂改性处理，提高材料自身框架结构的稳定性；(3)使用加入添加剂的高压电解液。其中，对材料进行表面包覆处理是一种简便且行之有效的改性方法。
[0004]目前，关于锂离子电池正极材料包覆改性方法的报道很多，而在各类表面包覆材料中，最为常见的是金属氧化物包覆，尤其是Al2O3包覆。这是由于Al2O3能与HF反应，清除电解液中产生的酸性物质，大大提高材料循环时的容量保持率。但在目前采用的碱性溶液包覆方法中，由于Al (OH) 3沉淀速率较快，难以保证颗粒表面沉淀的均匀性、且包覆颗粒较大，而采用酸性的包覆溶液则会造成锰离子的溶出导致电化学性能的下降。
[0005]因此，需要研发一种循环性能好，容量保持率高的锰系正极材料的制备方法。


【发明内容】

[0006]本发明的目的是提供一种表面包覆LiAlO2的锂离子电池锰系正极材料及其制备方法，侧重于包覆方法的简便性。由于乙醇的质子自递常数和介电常数都远小于水，导致H+在乙醇中的离解度降低，从而使得溶液酸度下降。因此，通过引入乙醇作为溶剂，以减缓包覆过程中酸性物质对锰系材料的腐蚀，同时实现在正极材料表面形成均匀包覆层，工艺简单，适合工业化生产。
[0007]为达到上述目的，本发明提供了一种表面包覆LiAlO2的锂离子锰系正极材料的制备方法，该方法包括:
步骤1，将硝酸金属盐溶解至乙醇或乙醇与水的混合液中；所述的硝酸金属盐为硝酸铝和硝酸锂；
步骤2，将锰系正极材料加入到步骤I所得溶液进行搅拌，搅拌时间0.1-0.5小时；步骤3，采用氨水溶液，调节溶液的pH值至4-10，搅拌时间3-5小时后，80°C低温烘干或过滤后80°C低温烘干，得到锂铝前驱体包覆的材料；
步骤4，将锂铝前驱体包覆的材料，在400°C -700°C温度下热处理，得到表面包覆LiAlO2的正极材料样品；
其中，所述的硝酸金属盐的用量为正极材料质量的0.5%?5%。
[0008]上述的制备方法，其中，在步骤I中，所述的乙醇与水的混合液是指乙醇与水的体积比为10:1?2:1。
[0009]上述的制备方法，其中，步骤2所述的锰系正极材料为LiNixCoyMn(1_x_y) O2，Li1+nNixCoyMn(1_x_y_n)02 或 LixlMn2—ylMyl04 ;其中，O ^ x ^ I, O ^ y ^ 1,0 ^ n ^ I,
0.8 彡 χ? 彡 1.2，0.001 彡 yl 彡 0.3，M 为 Mg，Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr 中的一种或多种。
[0010]上述的制备方法，其中，步骤3所述的氨水溶液浓度为IM?10Μ。
[0011]上述的制备方法，其中，步骤3所使用的搅拌速率为200r/min?900r/min。
[0012]上述的制备方法，其中，步骤3所述的表面所包覆的锂铝前驱体与正极材料的重量比为0.5%?8%ο
[0013]上述的制备方法，其中，步骤4所述的表面包覆LiAlO2的材料的包覆量为0.5%?
5% ο
[0014]本发明还提供了一种根据上述的制备方法得到的表面包覆LiAlO2的锂离子电池锰系正极材料，该正极材料的表面包覆有LiA102。
[0015]上述的制备方法得到的表面包覆LiAlO2的锂离子电池锰系正极材料，其中，所述的表面包覆LiAlO2的材料的包覆量为0.5%?5%。
[0016]本发明通过引入采用乙醇作为溶剂，以减缓酸性硝酸铝溶液对锰酸锂的腐蚀，采用弱碱氨水作为沉淀剂，通过PH值的调控，从动力学控制来降低沉淀速度。最终，沉淀在锰酸锂粒子表面非匀相成核形成均匀的铝基氢氧化物包覆的前驱体，通过后续的热处理得到性能优异的改性锰酸锂材料。
[0017]本发明的技术方案具有以下优点:
包覆后的改性锂离子电池正极材料，采用乙醇作为溶剂，减弱包覆过程中酸性物质对锰系材料的腐蚀，减缓锰离子的溶出，经过氨水调节pH值，使得包覆物质在颗粒表面非均相成核。后续可以通过蒸发回流装置回收乙醇，并通过热处理除去材料中的残余离子，使得包覆层均匀覆盖。本方法简单，适合工业化生产。

【专利附图】

【附图说明】
[0018]图1a为包覆前的锰酸锂的扫描电镜(SEM)图，图1b为本发明实施例1所制备的表面包覆LiAlO2的锰酸锂的扫描电镜(SEM)图(放大倍数为8万倍)。
[0019]图2是本发明实施例2所制备的表面包覆LiAlO2的锰酸锂的扫描电镜(SEM)图。
[0020]图3是本发明实施例1，2所制备的表面包覆LiAlO2的锰酸锂的X射线衍射(XRD)图。
[0021]图4是本发明实施例1，2所制备的表面包覆LiAlO2的锰酸锂的循环性能曲线(IC充放电，电压范围3.2-4.35V)。
[0022]图5是本发明实施例3所制备的表面包覆LiAlO2的锰酸锂的倍率性能(电压范围3.2-4.35V)。
[0023]图6是本发明实施例4所制备的表面包覆LiAlO2的富锂锰基材料的扫描电镜(SEM)图(放大倍数为8万倍)。
[0024]图7是本发明实施例4所制备的表面包覆LiAlO2的富锂锰基材料的循环性能曲线(0.1C充放电，电压范围2.0-4.8V)。
[0025]具体实施方法
以下结合附图和实施例详细说明本发明。
[0026]实施例1
步骤1，向3.5L乙醇中加入94.1g的Al (NO3)3^H2O和17.3g的LiNO3，搅拌待其溶解；步骤2，将正极材料LiMn2O4加入到步骤I所得溶液进行搅拌，搅拌时间0.2小时；步骤3，采用6M氨水溶液，调节溶液的pH值至5-6，搅拌速度为450r/min，保持3小时后80°C低温烘干，得到包覆锂铝前驱体的正极材料；步骤4，将包覆前驱体的正极材料，在500°C温度下加热处理4h，使氢氧化物转变为氧化物，最终得到表面包覆LiAlO2的正极材料样品。
[0027]通过本实施例得到的LiMn2O4包覆前后的扫描电镜(SEM)图如图1b所示，对照包覆前的锰酸锂的扫描电镜(SBO图(图la)，从图中可以看出改性后材料表面存在明显的鳞片状包覆层。
[0028]实施例2
步骤1，向3.5L乙醇中加入78.4g的Al (NO3) 3.9Η20和14.4g的LiNO3,搅拌待其溶解；步骤2，将正极材料LiMn2O4加入到步骤I所得溶液进行搅拌，搅拌时间0.2小时；步骤3，采用1M氨水溶液，调节溶液的pH值至4-5，搅拌速度为400r/min，保持3小时后80°C低温烘干，得到包覆锂铝前驱体的正极材料；步骤4，将包覆前驱体的正极材料，在600°C温度下加热处理4h，使氢氧化物转变为氧化物，最终得到表面包覆LiAlO2的正极材料样品。
[0029]通过本实施例得到的LiMn2O4包覆前后的扫描电镜(SEM)图如图2所示，从图中可以看出改性后材料表面存在明显的类瓦片状包覆层。
[0030]通过本实施例得到的LiMn2O4包覆前后的X射线衍射(XRD)图如图3所示，从图中可以看到包覆前后材料晶形结构未发生变化。
[0031]包覆前后的材料循环性能曲线如图4所示，测试过程中，前三次循环采用0.25C的电流密度，后续循环电流提高至1C。从中可以发现，包覆可以大幅提高材料的循环性能。未包覆的样品150次循环后，容量降为76 mAh/g，和首次IC容量相比，衰减17.4% ;鳞片状包覆的样品300次循环后，各量保持84.8 mAh/g,裳减11% ;瓦片状包覆的样品450次循环后，仍可保持85mAh/g的容量，衰减6.5%。
[0032]实施例3 步骤I,向2.5L乙醇和IL去离子水中加入86.2g的Al (NO3)3.9Η20和15.9g的LiNO3,搅拌待其溶解；步骤2，将正极材料LiMn2O4加入到步骤I所得溶液进行搅拌，搅拌时间0.1小时；步骤3，采用1M氨水溶液，调节溶液的pH值至7-8，搅拌速度为400r/min，保持3小时，过滤后80°C低温烘干，得到包覆锂铝前驱体的正极材料；步骤4，将包覆前驱体的正极材料，在700°C温度下加热处理lh，使氢氧化物转变为氧化物，最终得到表面包覆LiAlO2的正极材料样品。
[0033]包覆前后的材料倍率性能曲线如图5所示。未包覆的样品在1C，5C和1C时的放电容量分别为90.5，84.5和80.6 mAh/g ;而LiAlO2包覆的样品在1C，5C和1C时的放电容量分别为92.2，88.5和81.6 mAh/g，当电流密度增加至15C时，仍有75 mAh/g的容量，容量保持率是IC时的81.3%。
[0034]实施例4
步骤1，向3L乙醇中加入78.4g的Al (NO3)3.9H20和14.4g的LiNO3,搅拌待其溶解；步骤2，将正极材料Li [Lia^ntl54Niai3Coai3]O2加入到步骤I所得溶液进行搅拌，搅拌时间
0.1小时；步骤3，采用1M氨水溶液，调节溶液的pH值至9-10，搅拌速度为400r/min，保持4小时后80°C低温烘干，得到包覆锂铝前驱体的正极材料；步骤4，将包覆前驱体的正极材料，在600°C温度下加热处理2h，使氢氧化物转变为氧化物，最终得到表面包覆LiAlO2的正极材料样品。
[0035]通过本实施例得到的Li [Li。.^na54Niai3Coai3]O2包覆前后的扫描电镜(SEM)图如图6所示，从图中可以看出改性后材料表面存在明显的包覆颗粒。
[0036]包覆后的材料首次充放电曲线如图7所示，以0.1C的电流进行充放电，从图中可以看出，包覆前材料的首次放电容量为207mAh/g，循环40周后容量保持率在87% ;包覆LiAlO2后材料的放电容量稳定为251mAh/g，循环40周后容量保持率达到98.9%。
[0037]实施例5
步骤1，向2L乙醇和0.5L去离子水中加入60.3g的Al (NO3) 3.9Η20和11.1g的LiNO3,搅拌待其溶解；步骤2，将正极材料LiMna 13Ni0.13Co0.1302加入到步骤I所得溶液进行搅拌，搅拌时间0.5小时；步骤3，采用1M氨水溶液，调节溶液的pH值至9-10，搅拌速度为550r/min,保持4小时，过滤后80°C低温烘干，得到包覆锂铝前驱体的正极材料；步骤4，将包覆前驱体的正极材料，在500°C温度下加热处理4h，使氢氧化物转变为氧化物，最终得到表面包覆LiAlO2的正极材料样品。
[0038]本发明的技术方案中，LiAlO2均匀包覆在正极材料表面，同时，正极材料在包覆前后晶体颗粒结构未发生改变，包覆后材料的电化学性能得到显著提高。这是由于而表面包覆的LiAlO2能隔开材料与电解液的直接接触，减缓电解液中HF的侵蚀，同时，薄层LiAlO2可以让锂离子较为迅速的迁入脱出，使得电池性能提升。
[0039]本发明虽然已以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改，因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。
【权利要求】
1.一种表面包覆LiA12的锂离子锰系正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括: 步骤1，将硝酸金属盐溶解至乙醇或乙醇与水的混合液中；所述的硝酸金属盐为硝酸铝和硝酸锂； 步骤2，将锰系正极材料加入到步骤I所得溶液进行搅拌，搅拌时间0.1-0.5小时；步骤3，采用氨水溶液，调节溶液的pH值至4-10，搅拌时间3-5小时后，80°C低温烘干或过滤后80°C低温烘干，得到锂铝前驱体包覆的材料； 步骤4，将锂铝前驱体包覆的材料，在400°C _700°C温度下热处理，得到表面包覆LiAlO2的正极材料样品； 其中，所述的硝酸金属盐的用量为正极材料质量的0.5%?5%。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤I中，所述的乙醇与水的混合液是指乙醇与水的体积比为10:1?2:1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2所述的锰系正极材料为LiNixCoyMn(1_x_y)02, Li1+nNixCoyMn(1_x_y_n)02 或 LixlMn2—ylMyl04 ;其中，O ^ x ^ I, O ^ y ^ I,O彡 η 彡 1，0.8 彡 xl 彡 1.2，0.001 ^ yl ^ 0.3, M 为 Mg，Al，Ti，V，Cr，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Zr中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3所述的氨水溶液浓度为IM?10M。
5.如权利要求4所述的所述的制备方法，其特征在于，步骤3所使用的搅拌速率为200r/min ?900r/mino
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3所述的表面所包覆的锂铝前驱体与正极材料的重量比为0.5%?8%。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4所述的表面包覆LiAlO2的材料的包覆量为0.5%?5%。
8.一种根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法得到的表面包覆LiAlO2的锂离子电池锰系正极材料，其特征在于，该正极材料的表面包覆有LiA102。
9.如权利要求8所述的制备方法得到的表面包覆LiAlO2的锂离子电池锰系正极材料，其特征在于，所述的表面包覆LiAlO2的材料的包覆量为0.5%?5%。
【文档编号】H01M4/1391GK104241636SQ201410558123
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年10月20日 优先权日:2014年10月20日
【发明者】孙毅, 汤卫平, 王梦微 申请人:上海空间电源研究所