非水系二次电池用隔膜、其制造方法和非水系二次电池的制作方法

非水系二次电池用隔膜、其制造方法和非水系二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及非水系二次电池用隔膜、其制造方法和非水系二次电池。本发明的目的在于，提供耐热性、关闭机能、阻燃性和处理性优异的隔膜。本发明的非水系二次电池用隔膜，为具备聚烯烃微多孔膜、和层叠于该聚烯烃微多孔膜的至少一个表面的包含耐热性树脂的耐热性多孔层的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，含有无机填料，所述无机填料包含在200℃以上400℃以下的温度发生脱水反应的金属氢氧化物。
【专利说明】非水系二次电池用隔膜、其制造方法和非水系二次电池 本申请是申请号为200880021290. 0(国际申请日为2008年6月13日）、发明名称为 "非水系二次电池用隔膜、其制造方法和非水系二次电池"的进入国家阶段的PCT申请的分 案申请。 【【技术领域】】
[0001] 本发明涉及非水系二次电池用隔膜，特别是涉及提高非水系二次电池的安全性的 技术。 【【背景技术】】
[0002] 以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池为高能量密度，作为便携式电话或笔 记本电脑这些便携用电子机器的主电源而广泛普及。虽然正在谋求该锂离子二次电池进一 步的高能量密度化，但确保安全性是个技术性课题。
[0003] 在锂离子二次电池的安全性确保中，隔膜的角色是重要的，出于具有高强度且关 闭机能的考虑，现状是正在使用聚乙烯微多孔膜。在此，关闭机能是指电池的温度上升时， 微多孔膜的孔堵塞来阻断电流的机能，由于该机能电池的放热被抑制，可防止电池的热暴 走。
[0004] 锂离子二次电池每年都在高能量密度化，为了确保安全性，除了关闭机能还要求 耐热性。但是，关闭机能以聚乙烯的熔融引起孔的封闭作为其工作原理，因此与耐热性相 悖。虽然也有用聚乙烯的分子量、结晶构造等来改善耐热性的提议，但均无法得到充分的耐 热性。另外，也提出了掺混、层叠聚丙烯的技术，但现状是它们的耐热性也不够。进而，还提 出了为了提高耐热性、兼顾关闭机能，在聚乙烯微多孔膜的正反面被覆耐热性多孔层、层叠 包含耐热性纤维的无纺布的技术。
[0005] 由此，为了确保非水系二次电池的安全性，隔膜的关闭机能和耐热性是重要的要 素，但出于着火的考虑，进一步具有阻燃性也是重要的。现状的非水系二次电池的隔膜，如 前所述，考虑到关闭特性而使用聚乙烯微多孔膜，在提高耐热性的技术中也多以聚乙烯微 多孔膜作为主体。聚乙烯为易于燃烧的高分子，出于这种考虑，难以认为其安全性高。
[0006] 于是，以往已知层叠有聚乙烯微多孔膜与氧指数为26以上的耐热性多孔层的隔 膜（参照专利文献1)。但是，即使如此般地用氧指数高的层被覆，聚乙烯微多孔膜易于燃烧 的事实也不会改变，出于阻燃性的考虑，没有效果。
[0007] 另外，还已知层叠有聚乙烯微多孔膜与耐热性多孔层的隔膜，其在耐热性多孔层 中混入有陶瓷粉末（参照专利文献2)。在该专利文献2中，是为了提高离子透过性而混入 陶瓷粉末的。但是，即便是添加以金属氧化物为代表的陶瓷粉末，考虑到阻燃性，也没有效 果。这种隔膜具有下述处理上的问题，即由于陶瓷粒子通常较硬，因此装置的磨耗显著。由 此，装置磨耗时，金属粉等付着于隔膜，这很容易导致降低电池性能。
[0008] 此外，还已知在隔膜中包含阻燃剂来赋予阻燃效果的技术（参照专利文献3?6)。 专利文献3中，公开了使用固体粒子状的卤素系阻燃剂或硫酸钡的例子。专利文献4?6 中，公开了在隔膜中添加高分子阻燃剂的例子。这些提案确实有助于隔膜的阻燃化，但由于 无法充分提高耐热性，因此难于确保电池的安全性。
[0009]【专利文献1】特开2006-269359号公报 【专利文献2】特许第3175730号公报 【专利文献3】特开平7-272762号公报 【专利文献4】特开2006-351316号公报 【专利文献5】特开2005-149881号公报 【专利文献6】特开2001-210314号公报 【
【发明内容】
】 【发明要解决的技术问题】
[0010] 如前所述，现状是无法获得兼顾耐热性、关闭机能和阻燃性这些机能、处理性上没 有问题的实用的隔膜。于是本发明的在于提供耐热性、关闭机能、阻燃性和处理性优异的隔 膜。 【解决技术问题的方法】
[0011] 本发明为了解决上述技术问题，提供以下的发明。 (1) 非水系二次电池用隔膜，为具备聚烯烃微多孔膜、和层叠于该聚烯烃微多孔膜的至 少一个表面的包含耐热性树脂的耐热性多孔层的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，含 有无机填料，所述无机填料包含在200°c以上400°C以下的温度发生脱水反应的金属氢氧 化物。 (2) 上述（1)所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，前述金属氢氧化物为氢氧化 铝和氢氧化镁的中的至少一种。 (3) 上述（2)所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，前述金属氢氧化物为氢氧化 错。 (4) 上述（1)?⑶的任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，前述无机填 料的平均粒径为〇. 1 μ m以上1 μ m以下的范围。 (5) 上述（1)?（4)的任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，前述耐热性 多孔层含有前述无机填料。 (6) 上述（5)所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，前述耐热性多孔层含有前述 无机填料50重量％以上95重量％以下。 (7) 上述（1)?￠)的任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，前述耐热性 树脂为全芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚酰亚胺和纤维 素中的至少1种。 (8) 上述（7)所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，前述耐热性树脂为间位型芳 香族聚酰胺。 (9) 上述（1)?（8)的任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，前述非水系 二次电池用隔膜的膜厚为25μπι以下，前述聚乙烯微多孔膜的厚度为5μπι以上，前述耐热 性多孔层的厚度为2μπι以上。 (10) 上述（1)?（9)的任一项所述的非水系二次电池用隔膜，前述耐热性多孔层的孔 隙度为60%以上90%以下。 (11) 上述（1)?（10)的任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，前述耐热 性多孔层被覆于聚乙烯微多孔膜的两面。 (12) 上述（1)?（11)的任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，前述耐热 性树脂的分子量分布Mw/Mn为5彡Mw/Mn彡100,且重量平均分子量Mw为8. OX IO3以上 I. OXlO6 以下。 (13) 上述（1)?（12)的任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，前述耐热 性树脂含有分子量为8000以下的低分子量聚合物1重量％以上15重量％以下。 (14) 上述（7)所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，前述耐热性树脂为全芳香 族聚酰胺，该全芳香族聚酰胺的末端基团浓度比为[COOX]/[NH 2] > 1(X表示氢、碱金属或 碱土类金属）。 (15) 上述（1)?（14)的任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，前述无机 填料满足下述（a)和（b)。 (a) 0· 1 彡 d50 彡 1 ( μ m) (b) 0 < α 彡 2 (其中，d50在激光衍射式中的粒度分布中，表示由小的粒子侧起算的重量累计50重 量％的平均粒子直径（μ m)。α表示无机填料的均一1丨生，用a = (d90_dl0)/d50来表示。 d90在激光衍射式中的粒度分布中，表示由小的粒子侧起算的重量累计90重量％的平均粒 子直径（μ m)。dlO在激光衍射式中的粒度分布中，表示由小的粒子侧起算的重量累计10 重量％的平均粒子直径（μ m)。） (16) 非水系二次电池用隔膜的制造方法，为具备聚烯烃微多孔膜、和层叠于该聚烯烃 微多孔膜的至少一个表面的包含耐热性树脂的耐热性多孔层的非水系二次电池用隔膜的 制造方法，其特征在于，实施： (i) 将耐热性树脂溶解于溶剂，在其中分散包含200°C以上400°C以下的温度下发生脱 水反应的金属氢氧化物的无机填料，制备涂工用浆料的工序， (ii) 将前述浆料涂工于聚烯烃微多孔膜的至少一个表面的工序， (iii) 使涂工有前述浆料的聚烯烃微多孔膜浸渍于可以使前述耐热性树脂凝固的凝固 液中的工序， (iv) 通过水洗来除去前述凝固液的工序，和 (V)干燥水的工序。 (17) 非水系二次电池，为具备正极、负极、设置于这些电极之间的隔膜、和非水系的电 解液的非水系二次电池，其特征在于，前述隔膜为上述（1)?（15)的任一项所述的非水系 二次电池用隔膜。 【发明的效果】
[0012] 根据本发明，可得到以往没有的耐热性、关闭机能、阻燃性和处理性优异的非水系 二次电池用隔膜。所述隔膜对于提高非水系二次电池的安全性和耐久性非常有效。 【【专利附图】

【附图说明】】
[0013] 【图1】为表示对于本发明的隔膜和其他的隔膜关闭特性的评价结果的曲线图。 【图2】为表示对于本发明的隔膜和其他的隔膜耐久性评价1的结果的曲线图。 【图3】为表示对于本发明的隔膜和其他的隔膜耐久性评价2的结果的曲线图。 【图4】为表示对于本发明的隔膜和其他的隔膜烘箱试验的结果的曲线图。 【图5】为表示对于本发明的隔膜的DSC分析结果的曲线图。 【图6】为示意性表示GPC曲线的概念图。 【【具体实施方式】】
[0014] 本发明的非水系二次电池用隔膜，为具备聚烯烃微多孔膜、和层叠于该聚烯烃微 多孔膜的至少一个表面的包含耐热性树脂的耐热性多孔层的非水系二次电池用隔膜，其特 征在于，含有无机填料，所述无机填料包含在200°C以上400°C以下的温度发生脱水反应的 金属氢氧化物。
[0015] 本发明中，一大特征在于，作为无机填料使用在200°C以上400°C以下的温度发生 脱水反应的金属氢氧化物。通过使用所述金属氢氧化物，可使非水系二次电池用隔膜阻燃， 显著提高电池整体的安全性。应说明的是，至今在锂离子二次电池用隔膜中，一般认为如果 在添加的无机填料中含有羟基等的极性基团，则有可能对电池特性产生不良影响，只要是 具有本【技术领域】的技术常识的人，就不会选择金属氢氧化物作为使用材料（例如参照国际 公开第98/32184号小册子的第7页第12?16行等）。但是，本发明人试着添加氢氧化铝 等的金属氢氧化物，结果发现不仅不会对电池特性有不良影响，反而可以获得阻燃性等各 种优点，从而完成了本发明。
[0016] 具体而言，对于金属氢氧化物的添加效果来说明。首先，如果加热金属氢氧化物， 则发生脱水反应，生成氧化物的同时释放出水。另外，该脱水反应为伴随大量吸热的反应。 为此，将含有金属氢氧化物的隔膜装入电池时，在电池温度上升之际，发生水的释放和伴随 吸热的脱水反应，可使隔膜阻燃化。由于释放的水，可燃性的电解液被稀释，因此不仅对隔 膜而且对于电解液的阻燃化也有效果，在阻燃化电池整体上也有效。金属氢氧化物与氧化 铝等的金属氧化物相比较软，因此由于隔膜所含的无机填料，不会发生制造时的各工序中 使用的部件磨耗等处理上的问题。
[0017] 本发明中，金属氢氧化物必须是在200°C以上400°C以下的温度发生脱水反应者， 如果在250°C?350°C的范围则更优选。一般认为在非水系二次电池中，伴随正极的分解反 应的放热是最危险的，该分解反应在300°C附近发生。为此，金属氢氧化物的脱水反应的发 生温度如果在200°C以上400°C以下的范围内，则可以有效地防止电池的放热。应说明的 是，电池在200°C以上时，负极几乎失去活性，因此不会与生成的水反应而引起放热反应，是 安全的。如果金属氢氧化物的脱水反应温度为200°C以上，则不会在比聚烯烃微多孔膜的关 闭温度低的温度发生脱水反应，因此不会对关闭特性有不良影响。
[0018] 作为所述金属氢氧化物，例如可列举出，氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化 铬、氢氧化镍、氢氧化硼等、或者它们的2种以上的组合，但本发明并不限于此。其中，氢氧 化铝大概在250?300°C的温度范围发生脱水反应，氧化镁大概在350?400°C的温度范围 发生脱水反应，因此本发明中，优选使用氢氧化铝和氢氧化镁的至少任一种。特别是如果考 虑到有效利用伴随脱水反应的吸热，则氢氧化铝最优选。应说明的是，作为氢氧化铝，具有 水铝矿组成、拜耳石组成及其混合组成者是理想的，其中优选具有水铝矿组成者。除了包含 上述金属氢氧化物的无机填料，在不对处理性或电池特性产生不良影响的范围内，可混合 使用氧化铝或氧化钛、氧化硅、氧化锆等的金属氧化物、或碳酸盐或磷酸盐等的其他的无机 填料。
[0019] 氢氧化铝在关闭特性和耐熔化特性的观点中比其他的金属氢氧化物优选。也就是 说，本发明人评价含有氢氧化铝的隔膜的关闭特性后，发现在KKTC附近的温度下发生10 倍左右的电阻上升（参照图1的实施例）。这意味着本发明的隔膜与以往仅由聚烯烃微多 孔膜构成的隔膜等相比，在更低的温度开始关闭，该举动可以说是起到对确保电池的安全 性有利的作用。本发明人将电池温度提高到聚乙烯的熔点附近引起真正的关闭时，发现电 池电阻急剧上升（参照图1的实施例1)。这意味着本发明的隔膜在电池温度上升时可瞬 间阻断电流，具有优异的关闭机能。该举动在将更薄的聚烯烃微多孔膜应用于基材时有效 地发挥作用。本发明人发现，本发明的隔膜在关闭后的高温区域也可持续维持高的电阻值 (参照图1的实施例1)。这意味着耐熔化特性优异，高温下的安全性非常优异。
[0020] 此外，氢氧化铝或氢氧化镁从非水系二次电池内存在的氟酸中保护正极，具有改 善电池的耐久性的效果，出于这样的考虑而优选。也就是说，非水系二次电池中，氟酸导致 侵蚀正极活物质、使耐久性降低，但氢氧化铝或氢氧化镁有吸附、共沉淀氟酸的功能。为此， 如果使用含有这些金属氢氧化物的隔膜，则可将电解液中的氟酸浓度维持在较低水平，可 改善电池的耐久性。
[0021] 本发明的隔膜中，可在聚烯烃微多孔膜、耐热性多孔层、或者层叠于它们的其他层 等、该隔膜的任何部位含有该无机填料，特别优选在耐热性多孔层含有该无机填料。也就是 说，本发明的隔膜中，耐热性多孔层赋予隔膜耐热性，但通过在该层添加该无机填料，可进 一步提高耐热性多孔层的耐热性，可实现防止高温时的短路或提高尺寸稳定性。通常耐热 性多孔层有强烈地带静电的倾向，出于这种考虑处理性不优选的情况较多。在此，在耐热性 多孔层中添加氢氧化铝等的金属氢氧化物时，可提早带电的电荷的衰减。因此，可将带电保 持在低水平，进一步改善隔膜的处理性。
[0022] 包含前述金属氢氧化物的无机填料的平均粒径在0. 1 μ m以上1 μ m以下的范围是 理想的。平均粒径超过1 μ m时，隔膜暴露于高温下之际有时无法充分防止短路发生，因而 不优选。为耐热性多孔层中混入无机填料的构成时，也有可能难以将耐热性多孔层成形为 适当的厚度。平均粒径小于〇. 1 μ m时，无机填料容易从隔膜落粉，在耐热性多孔层中混入 无机填料时耐热性多孔层的强度也有降低之虞。另外，使用这么小的填料在成本上也有实 质性的困难。
[0023] 该无机填料优选满足下述（a)和（b)。 (a) 0· 1 彡 d50 彡 1 ( μ m) (b) 0 < α 彡 2 更优选满足上述（a)和下述（c)者。 (C)O < α < 1 此处，d50在激光衍射式中的粒度分布中，表示由小的粒子侧起算的重量累计50重 量％的平均粒子直径（μ m)。α表示无机填料的均一1丨生，用a = (d90_dl0)/d50来表示。 d90在激光衍射式中的粒度分布中，表示由小的粒子侧起算的重量累计90重量％的平均粒 子直径（μ m)。dlO在激光衍射式中的粒度分布中，表示由小的粒子侧起算的重量累计10 重量％的平均粒子直径（μ m)。
[0024] 如果使用具有上述粒度分布的无机填料，则进入有大小各异的粒径的无机填料， 因此隔膜中的无机填料的填充密度增高，阻燃性的效果也进一步提高。耐热性多孔层易于 良好地固接于聚烯烃微多孔膜，难以发生耐热性多孔层的掉落。直径小的粒子有助于耐热 性多孔层的孔形成，直径大的粒子出现在耐热性多孔层的表面，提高滑动性。应说明的是， 如果d50的值小于0. 1 μ m，则由于无机填料易于从隔膜落粉等原因而不优选。d50的值超 过Ιμπι，则由于难以将耐热性多孔层成形为适当的厚度等的原因而不优选。α为0,则成为 均一粒径，无法得到无机填料的填充密度的提高效果等。α超过2,则含有粗大或极小的粒 子，有时涂工性变差。
[0025] 本发明的耐热性多孔层包含耐热性树脂，成为内部具有多个微细孔，且这些微细 孔互相连接的构造，为气体或液体可从一个面向另一个面通过的多孔层。
[0026] 作为该耐热性树脂，对于熔点为250°C以上的树脂、或基本上不存在熔点的树脂， 如果是其热分解温度为250°C以上的树脂，则可理想地使用。作为这种耐热性树脂，例如可 列举出全芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚酰亚胺和纤维 素中的至少1种。特别是出于耐久性的考虑，全芳香族聚酰胺是理想的，进而出于易于形成 多孔层、耐氧化还原性优异的考虑，间位型芳香族聚酰胺是理想的。
[0027] 作为该耐热性树脂，如果使用分子量分布Mw/Mn为5彡Mw/Mn彡100,且重量平均 分子量Mw为8. 0 X IO3以上I. 0 X IO6以下者，则通过湿式涂工法在聚烯烃微多孔膜上形成 耐热性多孔层时，可形成更好的耐热性多孔层，因而优选。也就是说，在上述分子量分布广 的耐热性树脂中，大量含有低分子量体，因此将提高溶解有该聚合物的涂工液的加工性。为 此，容易形成缺陷少、膜厚均匀的耐热性多孔层。由于即便不施加强的涂工压力也可良好地 涂工，因而不会发生聚烯烃微多孔膜的表面孔的堵塞，将防止耐热性多孔层与聚烯烃微多 孔膜的界面的通气性降低。将该涂工液涂工于聚烯烃微多孔膜上将其浸渍于凝固液中时， 涂工膜中的聚合物变得易于移动，因而可形成良好的孔。由于低分子量体与无机填料的相 容性好，因而也可防止有助于孔形成的无机填料的脱落。结果，易于形成具有均一微细孔的 良好的耐热性多孔层。因此，可得到具有优异的离子透过性、与电极的接触性也良好的隔 膜。
[0028] 作为前述耐热性树脂，有时也使用含有分子量为8000以下的低分子量聚合物1重 量％以上15重量％以下、优选3重量％以上10重量％以下者，由于可与上述同样地形成良 好的耐热性多孔层，因而可以说是优选的方案。
[0029] 作为前述耐热性树脂使用芳香族聚酰胺时，优选芳香族聚酰胺的末端基团浓度比 为[C00X]/[NH2]彡1。X表示氢、碱金属或碱土类金属。例如COONa等的末端羧基具有更 新、除去生成于电池的负极侧的不优选的皮膜的效果。因此，如果使用末端羧基多于末端胺 基的芳香族聚酰胺，则可得到放电容量长期稳定的非水电解质二次电池。例如，可得到即使 重复充放电100次循环后，也具有良好的放电容量的电池。
[0030] 本发明中，前述耐热性多孔层中，优选含有前述无机填料50重量％以上95重量％ 以下,如果为70重量％以上85重量％以下则更优选。如果无机填料的重量分率低于50%， 则有高温下的尺寸稳定性这一涉及耐热性的特性变得不充分之虞。高于95重量％，则耐热 性多孔层的强度不足，由于落粉的问题，产生处理性变得不良、难以成形性的不良情况，不 优选。
[0031] 前述耐热性多孔层的孔隙度为60%以上90%以下的范围是理想的。耐热性多孔 层的孔隙度超过90%，则有耐热性变得不充分的倾向，因而不优选。低于60%，则电池的循 环特性或保存特性、放电性有降低的倾向，因而不优选。耐热性多孔层的涂工量优选2? 10g/m2。
[0032] 本发明中的聚烯烃微多孔膜包含聚烯烃，内部具有多个微细孔，具有这些微细孔 连接在一起而成的构造，为可从一个面向另一个面通过气体或液体的膜。作为聚烯烃，可列 举出聚乙烯或聚丙烯、聚甲基戊烯、它们的组合等。特别优选的是聚乙烯，作为该聚乙烯，高 密度聚乙烯、或高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯的混合物等是理想的。
[0033] 前述聚烯烃微多孔膜优选孔隙度为20?60%者。孔隙度不足20%，则隔膜的膜 电阻变得过高，使电池的输出功率降低，因而不优选。孔隙度超过60%，则关闭特性的降低 变得显著，因而不优选。
[0034] 前述聚烯烃微多孔膜的透气度（JIS P8117)优选每单位厚度为10秒/IOOcc · μ m 以上。每单位厚度的透气度低于10秒/l〇〇CC· μ m，则在耐热性多孔层与聚烯烃微多孔 膜的界面，有发生聚烯烃微多孔膜的堵塞，膜电阻显著增加，或招致关闭特性的显著降低之 虞，因而不优选。
[0035] 作为前述聚烯烃微多孔膜，以透气度（JISP8117)为X秒/lOOcc、以使电解 液含浸于该聚烯烃微多孔膜时的膜电阻为Y Ohm· cm2时，特别优选Y/X = IX KT3? I X KT2Ohm · cm2/ (秒/IOOcc)者。通常透气度X用下述式1求得。 X = K(T2.LV(e .d)…（式 1) 此处，K为源自测定的比例常数，τ为迂曲度、L为膜厚、ε为孔隙度、d为平均孔径。 膜电阻Y由下述式2求得。 Y = P · τ 2 · L/ ε …（式 2) 此处，P为含浸于隔膜的电解液的比电阻。由上述式1和式2, Υ/Χ得出下述的式。 Y/X = ( P/Κ) · d...(式 3)
[0036] 由此，Y/X成为与聚烯烃微多孔膜的孔径d成比例的参数。此处，本发明中的Y/ X的范围是通过使用在以1比1的重量比混合有碳酸丙烯酯与碳酸乙烯酯的溶剂中溶解有 LiBF4IM的电解液，在20°C测定膜电阻Y而得到的。这意味着聚烯烃微多孔膜的孔径d的 理想范围。以往通常的作为锂离子二次电池用隔膜的聚烯烃微多孔膜，该Y/X为IX KT2? I X KT1Ohm · cm2/(秒/IOOcc)的范围，本发明中的聚烯烃微多孔膜基材与其相比有孔径小 的特点。此处，20°C中的该电解液的比电阻P在20°C为2. 66 X IO2Ohm ·cm，K为0.0778秒 /100cc。因此，p/K = 3.4X103ohm.cni/G；^/100cc)。因此，计算平均孔径 d 为 3.0 ? 30nm。应说明的是，Y/X小于I X 10_3ohm · cmV (秒/IOOcc)，则电解液的含浸变难，有时发 生作为隔膜不适用的情况。Y/X大于IX KT2Ohm · cmV (秒/lOOcc)，则在耐热性多孔层与 聚烯烃微多孔膜的界面，耐热性多孔层诱发堵塞，有时发生隔膜的膜电阻的增大或关闭特 性的降低等不良情况。
[0037] 本发明中，耐热性多孔层可以被覆作为基材的聚烯烃微多孔膜的至少一个表面， 进一步优选被覆两面。这是因为通过被覆两面，不仅没有弯曲的问题，处理性变好，而且高 温时的尺寸稳定性也大幅改善，电池的耐久性也可提高。
[0038] 本发明的非水系二次电池用隔膜中，聚烯烃微多孔膜的膜厚优选为5μπι以上。聚 烯烃微多孔膜的膜厚薄于5 μ m，则拉伸强度或针刺强度这些机械物性不够，因而不优选。耐 热性多孔层的厚度为2 μ m以上是理想的。耐热性多孔层的厚度薄于2 μ m，则难以获得充分 的耐热性。本发明非水系二次电池用隔膜的膜厚优选为25 μ m以下，进一步优选20 μ m以 下。隔膜的膜厚超过25 μ m，则应用其的电池的能量密度或输出功率特性降低，因而不优选。
[0039] 本发明的非水系二次电池用隔膜中，透气度（JISP8117)优选500秒/IOOcc以下。 透气度超过500秒/lOOcc，则离子透过性不够，产生隔膜的膜电阻增加而招致电池的输出 功率降低的不良情况。为了使隔膜的透气度达到500秒/IOOcc以下，在其中使用的聚烯烃 微多孔膜的透气度为400秒/IOOcc以下是理想的。
[0040] 本发明中的非水系二次电池用隔膜中，膜电阻优选0. 5?IOOhm · cm2,更优选为 1?50hm*cm2。针刺强度优选300g以上，更优选400g以上。为此，聚烯烃微多孔膜的针 刺强度为300g以上是理想的。目付根据构成材料的比重不同为差异很大的值，不能一概而 论，优选大概为6?20g/m 2。热收缩率在MD方向、TD方向均为30%以下。此处所说的热收 缩率是指无张力下于175°C热处理样品时的样品尺寸的减少率。氧指数优选19%以上。耐 电压半衰期优选30分钟以下。
[0041] 本发明的非水系二次电池用隔膜的制造方法无特别限定，例如可经过以下⑴? (V)的工序来制造。 (i) 将耐热性树脂溶解于溶剂，在其中分散包含200°C以上400°C以下的温度下发生脱 水反应的金属氢氧化物的无机填料，制备涂工用浆料的工序。 (ii) 将前述浆料涂工于聚烯烃微多孔膜的至少一个表面的工序。 (iii) 使涂工有前述浆料的聚烯烃微多孔膜浸渍于可以使前述耐热性树脂凝固的凝固 液中的工序。 (iv) 通过水洗除去前述凝固液的工序。 (V)干燥水的工序。
[0042] 工序（i)中，溶剂只要溶解耐热性树脂即可，无特别限定。具体而言，优选极性溶 齐U，例如可列举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。该溶剂 除了这些极性溶剂还可以加入对耐热性树脂来说为贫溶剂的溶剂，通过应用这种溶剂诱发 微相分离构造，在形成耐热性多孔层上多孔化变得容易。作为该贫溶剂，优选醇类，特别是 二醇之类的多元醇是理想的。应说明的是，工序（i)中，无机填料的分散性不优选时，也可 应用对无机填料用硅烷偶联剂剂等进行表面处理来改善分散性的方法。
[0043] 工序（ii)中，在聚烯烃微多孔膜的至少一个表面涂工该浆料，但出于缩短工序的 考虑，在聚烯烃微多孔膜的两面形成耐热性多孔层时，优选在聚烯烃微多孔膜的两面同时 涂工该浆料。作为涂工该浆料的方法，可列举出，刀式涂布机法、凹版涂布机法、丝网印刷 法、迈尔棒法、模涂布机法、逆辊式涂布机法、喷墨法、喷涂法、辊式涂布机法等。其中，出于 均匀涂布浆料系的涂膜的考虑，逆辊式涂布机法是特别理想的。在聚烯烃微多孔膜的两面 涂工时，例如可列举出通过使聚烯烃微多孔膜通过一对迈尔棒之间在该膜的两面涂布过量 的浆料，使其通过一对逆辊式涂布机之间刮落过量的浆料，由此进行精密计量的方法。
[0044] 工序（iii)中，通过将涂工有浆料的聚烯烃微多孔膜浸渍于可使该耐热性树脂凝 固的凝固液中，使耐热性树脂凝固，成形粘结有无机填料的多孔层。作为该方法，可列举出， 用喷雾器吹扫凝固液的方法或浸渍于装有凝固液的浴（凝固浴）中的方法等。此处，设置 凝固浴时，优选在涂工装置的下方设置。
[0045] 凝固液只要可以凝固该耐热性即可，没有特别限定，工艺上优选在浆料中使用的 溶剂中混合适量的水。此处，水的混合量相对于凝固液为40?80重量％是理想的。水的 量少于40重量％，则产生凝固耐热性树脂所需的时间变长，或者凝固不足的问题。水的量 多于80重量％，则溶剂回收的成本增高，与凝固液接触的表面的凝固变得过快，产生表面 不会被充分多孔化的问题。
[0046] 工序（iv)为除去凝固液的工序，优选水洗的方法。
[0047] 工序（V)为干燥水的工序，干燥方法无特别限定。干燥温度为50?80°C是理想 的，应用高干燥温度时，为了不发生热收缩引起的尺寸变化，优选应用使其接触辊的方法。 [0048] 本发明的非水系二次电池用隔膜，也可应用于锂的掺杂?脱掺杂来获得电动势的 任何方式的非水系二次电池。本发明的非水系二次电池的构造为：使负极和正极介由隔膜 相对的电池要素含浸于电解液，将其封入外包装。
[0049] 负极为包含负极活物质、导电助剂、粘合剂的负极合剂在集电体上成形的构造。作 为负极活物质可列举出，可电化学地掺杂锂的材料，例如可列举出碳材料、硅、铝、锡、伍德 易熔合金等。导电助剂可列举出乙炔黑、柯琴黑等碳材料。粘合剂包含有机高分子，例如可 列举出聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素等。集电体可使用铜箔、不锈钢箔、镍箔等。
[0050] 正极为包含正极活物质、导电助剂、粘合剂的正极合剂在集电体上成形的构 造。正极活物质可列举出含锂过渡金属氧化物等，具体而言，可列举出LiC 〇02、LiNi02、 LiMna 5NiQ. 502、LiCov3NiliZ3Mn liZ3Oy LiMn204、LiFePO4 等。导电助剂可列举出乙炔黑、柯琴黑等 碳材料。粘合剂包含有机高分子，例如可列举出聚偏氟乙烯等。集电体可使用氧化铝箔、不 锈钢箔、钛箔等。
[0051] 电解液为将锂盐溶解于非水系溶剂的构成。此处，作为锂盐，可列举出LiPF6、 1^8匕、1^(：10 4等。作为非水系溶剂，可列举出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二 乙酯、碳酸乙甲酯、Y-丁内酯、碳酸亚乙烯酯等，它们可单独使用也可混合使用。
[0052] 外包装材料可列举出金属罐或氧化铝层合包装等。电池的形状为角型、圆筒型、硬 币型等，本发明的隔膜可适用于任何形状。 【实施例】
[0053] < 1.测定法〉 以下对本实施例中的各种测定法进行说明。
[0054] [无机填料的平均粒径和粒度分布] 使用激光衍射式粒度分布测定装置（Sysmex公司制、Mstersizer2000进行测定。作为 分散介质使用水，作为分散剂使用微量的非离子性表面活性剂"Triton X-100"。以体积粒 度分布中的中心粒径（D50)作为平均粒径。
[0055] [膜厚] 利用接触式的膜厚计（Mitutoyo公司制）对于样品测定20点，求其平均值。此处，接 触端子使用底面直径〇. 5cm的圆柱状者，在对接触端子施加 I. 2kg/cm2的荷重的条件下测 定。
[0056] [透气度] 透气度（秒/lOOcc)依照JIS P8117测定。每单位厚度的透气度通过测定的透气度 (秒/IOOcc)除以膜厚（μπι)求得。
[0057] [目付] 将成为样品的隔膜切为IOcmX 10cm，测定其重量，通过将其转换为每Im2的重量求出目 付。
[0058] [耐热性多孔层的涂工量] 测定涂工有耐热性多孔层的隔膜和其中使用的聚乙烯微多孔膜的目付，由其差值求出 耐热性多孔层的涂工量。
[0059] [孔隙度] 构成材料包含a、b、C...、n，构成材料的重量为Wa、Wb、Wc...、Wn (g · cm2)，各自的真密度 为(^、(113、(1(^"、(111(8/〇113)，以着眼的层的膜厚为1：(011)时，孔隙度6(%)由下式求得。 ε = {1-(ffa/da+ffb/db+ffc/dc+···+ffn/dn)/t} X 100
[0060] [膜电阻] 将作为样品的隔膜切为2. 6cmX2. Ocm的大小。在溶解有非离子性表面活性剂（花王 公司制；Emulgen210P)3重量％的甲醇溶液中，浸渍切出的隔膜，风干。将20μπι厚的氧化 铝箔切成2. OcmX I. 4cm，装上极耳（U - F'夕^ )。准备2片该氧化铝箔，在氧化铝箔间以 使氧化铝箔不短路的方式夹持切出的隔膜。电解液使用的是在以1比1的重量比混合碳酸 丙烯酯和碳酸乙烯酯的溶剂中溶解有LiBF 4IM者，将该电解液含浸于上述隔膜。以耳片不露 出氧化铝包装之外的方式将其减压封入氧化铝层合包装中。以氧化铝箔中隔膜达到1片、 2片、3片的方式分别制备这种电池。将该电池放入20°C的恒温槽中，通过交流电阻法在振 幅10mV、周波数IOOkHz下测定该电池的电阻。将测定的电池的电阻值相对于隔膜的片数绘 图，使该绘图近似于线形近，求得斜率。将该斜率乘以作为电极面积的2. OcmX I. 4cm，求得 每1片隔膜的膜电阻（ohm· cm2)。
[0061] [热收缩率] 将作为样品的隔膜切为18cm(MD方向）X6cm(TD方向）。在将TD方向2等分的线上距 上部2cm、17cm的位置（点A、点B)做记号。在将MD方向2等分的线上自左起lcm、5cm的 位置（点C、点D)做记号。在其上附上夹具（附上夹具的地方为MD方向的上部2cm以内的 位置），悬挂于调整至175°C的烘箱中，在无张力下进行30分钟热处理。在热处理前后测定 2点AB间、CD间的长度，由以下的式4、5求得热收缩率。 MD方向热收缩率={(热处理前的AB的长度-热处理后的AB的长度）/热处理前的 AB 的长度} X100...(式 4) TD方向热收缩率=K热处理前的CD的长度-热处理后的CD的长度）/热处理前的 CD 的长度} X 100···(式 5)
[0062][针刺强度] 对于作为样品的隔膜，使用Katotech公司制KES-G5手动压缩试验机，在针前部的曲率 半径0. 5_、针刺速度2mm/sec的条件下进行针刺试验。此处，样品与娃橡胶制的垫片一起 夹持固定于开有Φ11.3_的孔的金属框（试样托架）。以该试验中的最大针刺荷重作为针 刺强度。
[0063][氧指数] 使用Suga试验机公司制的燃烧性试验机0N-1，依照JIS K7201进行测定。应说明的 是，氧指数越高，意味着阻燃性越优异。
[0064] [滑动性] 使用东洋精机公司制的Card摩擦试验机进行评价。具体而言，将作为样品的隔膜贴于 Ikg的砝码（76mm见方）。使隔膜侧朝下，将其置于SUS制载物台上。然后使砝码以90cm/ 分钟的速度滑动l〇cm。观察与SUS制载物台接触一侧的样品表面，确认是否变黑。变黑时， 判断载物台材料的SUS被研磨，判定为X。未变黑时，判断SUS未被研磨，判定为〇。
[0065] [耐电压半衰期] 使用Honest Meter (Shishido静电气公司制：H0110型）测定。测定环境为温度20°C、 湿度50%。将样品固定于样品托架，使电压外加装置与样品间的距离为20mm，在外加电压 为5kV的条件下外加电压。带电饱和后确认3分钟的电压衰减举动，由该衰减曲线计算半 衰期。应说明的是，该耐电压半衰期越短，越可将带电保持在低水平，可以说是处理性良好 的隔膜。
[0066] [涂工性] 将作为样品的隔膜卷为辊状，将其在室温保管一个月。之后再卷开，目视观察耐热性多 孔层的表面状态，观察耐热性多孔层的掉落的有无。未观察到掉落时判定为〇。观察到掉 落时判定判定为X。
[0067] [分子量和分子量分布] 在将LiClO. 01摩尔/L溶解于DMF的溶液中溶解聚合物1重量％，将其作为测定样品， 实施GPC测定，算出分子量分布。测定使用岛津Chromatopack C-R4A、GPC柱（昭和电工公 司制、GPC ·Η)-802)，在检测波长280nm下测定。参考物使用聚乙烯分子量标准物质。应说 明的是，对于聚乙烯微多孔膜与芳族聚酰胺多孔层复合化的状态的隔膜，首先，采样复合型 隔膜lg，在溶解有LiClO. 01摩尔/L的DMF20g中加入该样品，80°C下仅溶解芳族聚酰胺，得 到测定样品。耐热性高分子中的低分子量聚合物的含量（重量％ )如图6所示，将GPC曲 线在分子量〇至8. OX IO3的区间积分的值Sl除以将GPC曲线在分子量0至I. OX IO6的区 间积分的值S2,将其乘以100而求得。此处所说的分子量分布（MWD)用GPC求得的重量平 均分子量（Mw)与数平均分子量（Mn)之比表示，为用以下的式6求得的值。应说明的是，重 量平均分子量（Mw)和数平均分子量（Mn)为分子量0至I. OX IO6的整个区间所计算的数 值。 MWD = Mw/Mn…（式 6)
[0068][全芳香族聚酰胺的末端基团浓度] 使用含有1重量的％聚合物和〇. 05%重量的氯化锂的DMF溶液作为测定样品，使用岛 津Chromatopack C-R4A和ODS (OctaDecylSilyl)柱，在检测波长280nm下测定。评价的聚 合物由聚合物制造后的聚合物、或编入复合型隔膜的耐热层来采集。作为由编入复合型隔 膜的耐热层测定芳族聚酰胺的分子量分布的方法，首先采样复合型隔膜lg，在溶解有〇. 01 摩尔/LLiCl的DMF20g中加入该样品，80°C下仅溶解芳族聚酰胺，得到测定样品。
[0069] < 2.对于金属氢氧化物的添加效果的讨论> 接着，准备本发明的隔膜和比较用的隔膜，对于包含金属氢氧化物的无机填料的添加 效果进行讨论。
[0070] [实施例1] 作为聚乙烯粉末，使用Ticona公司制的⑶R2126 (重量平均分子量415万、熔点141 °C ) 和⑶RX143 (重量平均分子量56万、熔点135°C )。使⑶R2126与⑶RX143达到I :9 (重量 比），以聚乙烯浓度达到30重量％的方式，使其溶解于液体石蜡与十氢萘的混合溶剂中，制 备聚乙烯溶液。该聚乙烯溶液的组成为聚乙烯：液体石蜡：十氢萘=30 :45 :25(重量比）。 将该聚乙烯溶液在148°C由模头挤出，在水浴中冷却，60°C下干燥8分钟，95°C下干燥15分 钟，制备凝胶状带（基带）。将该基带以纵拉伸、横拉伸与逐次进行的2轴拉伸进行拉伸。此 处，纵拉伸为5. 5倍、拉伸温度为90°C、横拉伸为拉伸倍率11. 0倍、拉伸温度为105°C。横拉 伸之后在125°C进行热固定。然后将其浸渍于二氯甲烷浴，萃取出液体石蜡和十氢萘。之后， 50°C下干燥，120°C下退火处理，由此得到聚乙烯微多孔膜。该聚乙烯微多孔膜的物性为：膜 厚11. 5 μ m、孔隙度36%、透气度301秒/100cc、每单位厚度的透气度26秒/IOOcc · μ m、 膜电阻2. 6410hm ^m2、针刺强度380g。该聚乙烯微多孔膜的膜电阻除以透气度的值Y/X为 8. 77 X KT3Ohm · cmV (秒 /IOOcc)。
[0071] 调整作为间位型全芳香族聚酰胺的Conex (注册商标；帝人科技产品公司制）与平 均粒径0. 8 μ m的氢氧化铝（昭和电工公司制；H-43M)的重量比为25 :75,将它们混合于二 甲基乙酰胺（DMAc)与三丙二醇（TPG)的重量比为50 :50的混合溶剂，以使间位型全芳香族 聚酰胺浓度达到5. 5重量％，得到涂工用浆料。
[0072] 以20 μ m的间隙使一对迈尔棒（型号#6)对峙。在迈尔棒上适量载置上述涂工用 浆料，在一对迈尔棒间通过聚乙烯微多孔膜，由此在聚乙烯微多孔膜的两面涂工涂工用浆 料。将其浸渍于重量比为水：DMAc=TPG = 50 :25:25、40°C的凝固液中。然后进行水洗、干 燥，在聚乙烯微多孔膜的正反面形成耐热性多孔层，得到本发明的非水系二次电池用隔膜。
[0073] 该隔膜的物性为：目付10. 82g/m2、涂工量3. 83g/m2、整体的膜厚17. 8 μ m、整体的 孔隙度48%、耐热性多孔层的孔隙度71%、透气度360秒/lOOcc、膜电阻3. 8180hm · cm2、 MD方向的热收缩率18. 0%、TD方向的热收缩率22. 3%、针刺强度405g、氧指数20. 5%、滑 动性良好（〇）、耐电压半衰期9. 9分钟。
[0074] [实施例2] 将氢氧化铝变更为平均粒径〇. 8 μ m的氢氧化镁（协和化学工业公司制；Kisuma5P)，除 此之外，以与实施例1同样的方法得到本发明的非水系二次电池用隔膜。
[0075] 该隔膜的物性为：目付13. 72g/m2、涂工量6. 73g/m2、整体的膜厚22. 4μ m、整体的 孔隙度52%、耐热性多孔层的孔隙度69%、透气度368秒/lOOcc、膜电阻3. 9790hm · cm2、 MD方向的热收缩率16. 3 %、TD方向的热收缩率19. 2 %、针刺强度406g、氧指数20. 0 %、滑 动性良好（〇）、耐电压半衰期19. 8分钟。
[0076] [实施例3] 由一对迈尔棒的一侧供给涂工用浆料，在聚乙烯微多孔膜的一面形成耐热性多孔层， 除此之外，以与实施例1同样的方法得到本发明的非水系二次电池用隔膜。
[0077] 该隔膜的物性为：目付10. 62g/m2、涂工量3. 63g/m2、整体的膜厚20. 0 μ m、整体的 孔隙度54%、耐热性多孔层的孔隙度79%、透气度355秒/lOOcc、膜电阻3. 8790hm · cm2、 针刺强度402g、氧指数20. 0%、滑动性良好（〇）。耐电压半衰期，在对热性多孔层侧外加 电压时为10. 1分钟，在对乙烯微多孔膜侧外加电压时超过30分钟。应说明的是，该隔膜具 有弯曲，由此看来处理性并不十分良好。对于热收缩率，由于弯曲的影响而未能测定。
[0078] [比较例1] 使用与实施例1同样的聚乙烯微多孔膜。 调整作为间位型全芳香族聚酰胺的Conex (注册商标；帝人科技产品公司制）与平均粒 径0· 6 μ m的氧化铝（昭和电工公司制；AL160SG-3)的重量比为15 :85,将它们混合于二甲 基乙酰胺（DMAc)与三丙二醇（TPG)的重量比为50 :50的混合溶剂，以使间位型全芳香族聚 酰胺浓度达到5. 5重量％，得到涂工用浆料。
[0079] 以20 μ m的间隙使一对迈尔棒（型号#6)对峙。在迈尔棒上适量载置上述涂工用 浆料，在一对迈尔棒间通过聚乙烯微多孔膜，由此在聚乙烯微多孔膜的两面涂工涂工用浆 料。将其浸渍于重量比为水：DMAc :TPG = 50 :25 :25、40°C的凝固液中。然后进行水洗、干 燥，在聚乙烯微多孔膜的正反面形成耐热性多孔层，得到作为比较例1的非水系二次电池 用隔膜。
[0080] 该隔膜的物性为：目付13. 96g/m2、涂工量6. 97g/m2、整体的膜厚20. 2 μ m、整体的 孔隙度51%、耐热性多孔层的孔隙度74%、透气度366秒/lOOcc、膜电阻3. 7110hm · cm2、 MD方向的热收缩率17. I %、TD方向的热收缩率19. 5 %、针刺强度429g。该隔膜的氧指数为 17. 5、滑动性良好（〇）、耐电压半衰期也超过30分钟。由此，可知比较例1与实施例1? 3相比，阻燃性、处理性差。
[0081] [比较例2] 使用与实施例1同样的聚乙烯微多孔膜。 将作为间位型全芳香族聚酰胺的Conex (注册商标；帝人科技产品公司制）混合于二甲 基乙酰胺（DMAc)与三丙二醇（TPG)的重量比为60 :40的混合溶剂，以使间位型全芳香族聚 酰胺浓度达到6. 0重量％，得到涂工用涂料。
[0082] 以20 μ m的间隙使一对迈尔棒（型号#6)对峙。在迈尔棒上适量载置上述涂工用 浆料，在一对迈尔棒间通过聚乙烯微多孔膜，由此在聚乙烯微多孔膜的两面涂工涂工用涂 料。将其浸渍于重量比为水：DMAc :TPG = 50 :30 :20、40°C的凝固液中。然后进行水洗、干 燥，在聚乙烯微多孔膜的正反面形成耐热性多孔层，得到作为比较例2的非水系二次电池 用隔膜。
[0083] 该隔膜的物性为：目付9. 24g/m2、涂工量2. 25g/m2、整体的膜厚17. 7μπι、整体的孔 隙度49%、耐热性多孔层的孔隙度73%、透气度455秒/100cc、膜电阻3. 9070hm · cm2、MD 方向的热收缩率24. 4%、TD方向的热收缩率56. 8%、针刺强度401g、滑动性不良（X)。该 隔膜的氧指数17. 5%、耐电压半衰期也超过30分钟。由此，可知比较例2与实施例1?3 相比，耐热性、阻燃性和处理性差。
[0084] [比较例3] 作为比较例3,使用市售的非水系二次电池用隔膜用聚乙烯微多孔膜（东燃制； E20MMS)。
[0085] 该聚乙烯微多孔膜的物性为：目付12. 9g/m2、膜厚20. 0 μ m、孔隙度32%、透气度 543秒/100cc、每单位厚度的透气度27. 2秒/IOOcc · μ m、膜电阻5. 8280hm ·ο?2、针刺强度 496g。该聚乙烯微多孔膜的膜电阻除以透气度的值Υ/Χ为I. 07Χ KT2Ohm (秒/lOOcc)。 应说明的是，对于该隔膜的热收缩率，因为熔融显著而未能测定，对于氧指数也因为收缩显 著而难于测定。耐电压半衰期也超过30分钟。由此，可知比较例3与实施例1?3相比， 耐热性、阻燃性和处理性显著地差。
[0086][隔膜物性评价] 将以上的实施例1?3和比较例1?3的构成和物性汇总于表1。应说明的是，表1 中，耐电压半衰期超过30分钟的，记为"> 30"。
[0087]【表1】
【权利要求】
1. 非水系二次电池用隔膜，其为具备聚烯烃微多孔膜、和层叠于该聚烯烃微多孔膜的 至少一个表面的包含耐热性树脂的耐热性多孔层的非水系二次电池用隔膜，其中， 前述耐热性多孔层含有无机填料，所述无机填料包含在200°C以上且400°C以下的温 度下发生脱水反应的金属氢氧化物， 前述耐热性树脂含有分子量为8000以下的低分子量聚合物1重量％以上且15重量％ 以下。
2. 如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，前述金属氢氧化物为氢 氧化铝和氢氧化镁中的至少一种。
3. 如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，前述无机填料的平均粒 径为0. 1 U m以上且1 u m以下的范围。
4. 如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，前述耐热性多孔层含有 前述无机填料50重量％以上且95重量％以下。
5. 如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，前述耐热性树脂为全芳 香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚酰亚胺和纤维素中的至少1 种。
6. 如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，前述非水系二次电池用 隔膜的膜厚为25 y m以下，前述聚乙烯微多孔膜的厚度为5 y m以上，前述耐热性多孔层的 厚度为2iim以上。
7. 如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，前述耐热性树脂的分子 量分布Mw/Mn为5彡Mw/Mn彡100,且重量平均分子量Mw为8. 0X103以上且1. 0X106以 下。
8. 如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，前述耐热性树脂为全芳 香族聚酰胺，该全芳香族聚酰胺的末端基团浓度比为[COOX]/[NH2] > 1，X表示氢、碱金属 或碱土金属。
9. 权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜的制造方法，所述非水系二次电池用隔膜 具备聚烯烃微多孔膜、和层叠于该聚烯烃微多孔膜的至少一个表面的包含耐热性树脂的耐 热性多孔层，所述制造方法的特征在于，实施以下工序： (i) 将耐热性树脂溶解于溶剂，在其中分散包含在200°C以上且400°C以下的温度下发 生脱水反应的金属氢氧化物的无机填料，制备涂工用浆料的工序， (ii) 将前述浆料涂工于聚烯烃微多孔膜的至少一个表面的工序， (iii) 使涂工有前述浆料的聚烯烃微多孔膜浸渍于可以使前述耐热性树脂凝固的凝固 液中的工序， (iv) 通过水洗来除去前述凝固液的工序，和 (v) 干燥水的工序。
10. 非水系二次电池，其为具备正极、负极、设置于这些电极之间的隔膜、和非水系的电 解液的非水系二次电池，其特征在于， 前述隔膜为权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜。
【文档编号】H01M2/14GK104393219SQ201410575607
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2008年6月13日 优先权日:2007年6月19日
【发明者】西川聪, 吉富孝, 车金柱, 大道高弘 申请人:帝人株式会社