一种以细菌为模板的石墨烯基复合薄膜及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种以细菌为模板的石墨烯基复合薄膜及其制备方法和应用。该方法以细菌为软模板材料，在室温搅拌条件下利用静电作用在细胞壁上吸附Mn2+粒子，再与石墨烯混合均匀，通过真空抽滤得到自支撑薄膜，最后通过生物矿化作用得到高导电性的多孔石墨烯/MnOx复合薄膜材料。该细菌模板导向的石墨烯基复合薄膜作为自支撑电极材料时无需任何粘结剂和导电剂，应用于超级电容器中，可大大提高超级电容器的循环使用寿命和电容性能。
【专利说明】一种以细菌为模板的石墨烯基复合薄膜及其制备方法和应 用
【技术领域】
[0001] 本发明属于纳米材料及电化学领域，具体涉及一种石墨烯基复合薄膜及其制备方 法和应用，尤其涉及一种以细菌为模板的石墨烯基复合薄膜及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 由于化石燃料的日益枯竭，能源和环境问题日益突出，新型能量转换和存储器件 的研究与开发备受关注。超级电容器，一种介于传统电容器和锂离子电池的新型清洁能源， 具有比电容高、电位窗口宽、能量密度高、循环寿命长、质量轻等特点，通过超级电容器与传 统蓄电池结合能够为电动汽车提供充足动力。
[0003] 超级电容器的性能主要取决于电极材料的性能，目前主要研发的材料包括碳材 料、过渡金属氧化物、导电聚合物等。碳材料循环稳定性高但功率密度低，将碳材料与其他 材料复合制备出高功率密度和高循环稳定性的电极材料是研究的热点。
[0004] 伴随着触控电子产品的出现，人们对电源设备提出了更高的要求，不添加任何粘 结剂和导电剂的自支撑超级电容器材料越来越受到广泛的关注和研究。二维石墨烯纸因其 良好的导电性和较高的比表面积，是一种较为理想的整体性、自支撑超级电容器电极材料。
[0005]自然界为可控制备先进纳米/微米结构材料和多功能材料提供了丰富的模板 材料，例如DNA、蛋白质、病毒等，它们来源丰富，结构复杂。NokyoungPark等人在"DNA hydrogel-basedsupercapacitorsoperatinginphysiologicalfluids" 一文中以DNA 水凝胶为样品模板，二氧化锰为活性物质，多层聚合物电介质作为导体，人造尿或磷酸盐缓 冲液等生理液体作为电解质组装超级电容器，虽然电极材料比电容较低，只有60F/g左右， 但提出了DNA水凝胶基超级电容器有望作为可植入储能器件在生物环境中操作。
[0006]DNA、蛋白质、病毒等关注较多的生物模板材料，来源丰富，但价格昂贵、难利用且 处理过程复杂，多尺度复合无机材料大规模生产不够。而细菌作为模板材料，其来源广泛、 价格便宜、制备及处理过程简单易操作，同时矿化过程简单有效，并可以大规模生产，是值 得推广应用的一种生物模板材料。
[0007]CN102583319B公开了一种氮掺杂多孔材料及其制备方法，该方法以微生物作为模 板和碳前体，与路易斯酸混合经离子热反应后制得氮元素丰富、比表面积大的氮掺杂多孔 碳材料。该方法制备的氮掺杂多孔碳材料具有丰富的孔洞结构、较大的比表面积和丰富的 氮元素杂原子，具有良好的电催化还原能力和优异的电荷存储性能，然而其是以微生物作 为碳前体，功率密度较低，在用于超级电容器材料时，仍需加入粘结剂和导电剂。
[0008]CN102924755A公开了一种石墨烯/细菌纤维素复合材料的制备方法，由细菌纤 维素和石墨烯原位共培养而成，其中，石墨烯均匀生长在细菌纤维素网状纤维结构中，该复 合材料中，石墨烯均匀分布在细菌纤维素纤维上，有效抑制了石墨烯微粒易团聚的缺点，然 而，其以细菌纤维素为电极原材料，制得的非对称型电化学电容器仍需加入粘结剂和导电 齐U，机械性能较差。
[0009] CN103050291A公开了一种非对称型电化学电容器及其制备方法，其制备的非对称 型电化学电容器，包括：正极、负极、电解液、隔膜及集电器，所述正极的材料为p-BC@Mn02， 所述负极的材料为P-BC/N，其中p-BC为热解后的细菌纤维素。该方法以细菌纤维素为电极 原材料，制得的非对称型电化学电容器机械性能仍较差。
[0010] 因此，寻找一种在组装超级电容器时无需任何粘结剂和导电剂并且能够提高超级 电容器循环使用寿命和电容性能的石墨烯基复合薄膜是目前亟待解决的问题。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的在于提供一种石墨烯基复合薄膜及其制备方法和应用，特别是一种 以细菌为模板的石墨烯基复合薄膜及其制备方法和应用。
[0012] 为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
[0013] 第一方面，本发明提供了一种以细菌为模板的石墨烯基复合薄膜的制备方法，该 方法包括如下步骤：
[0014] (1)取适量的菌液与Mn2+和Na+溶液在室温下搅拌反应4?14h，离心，洗涤；
[0015] (2)将步骤（1)所得产物分散于10?20mL氧化石墨烯溶液中，振荡均匀，真空抽 滤，晾干后将滤饼从滤膜上剥离下来；
[0016] (3)将步骤（2)剥离所得产物在惰性气体氛围下400?800°C退火2?5h，即得多 孔石墨烯（graphene)/MnOx复合薄膜。
[0017] 本发明步骤（1)所述菌液的制备方法为：先配备菌种培养液，并置于高压灭菌锅 中灭菌1?4h，然后将菌种接入已灭菌的培养液中，120?200rpm转速下摇床培养12? 56h，最后将培养好的菌在8000?12000rpm下离心5?15min，再分散到3次水中，进而确 定其光学浓度OD6tltlmi为0. 5?5. 0,即得。
[0018] 本发明步骤（1)所述的菌液为细菌水溶液，所述细菌优选为革兰氏阳性菌；优选 地，所述细菌为枯草芽孢杆菌、微球菌、葡萄球菌、链球菌或肠球菌中的任意一种或至少两 种的组合。
[0019] 本发明采用细胞壁肽聚糖含量丰富的具有生物活性的革兰氏阳性菌，由于革兰氏 阳性菌细胞壁较厚，含有丰富肽聚糖和大量特殊组分的磷壁酸，从而具有一定的生物活性， 其表面可以通过静电力吸附作用轻易捕获金属阳离子及其他基团粒子。
[0020] 本发明中的细菌水溶液的OD6tltolSO. 5?5. 0,例如可以是0. 5、1. 0、1. 5、2. 0、2. 5、 3. 0、3. 5、4. 0、4. 5、5. 0,优选为 0? 5 ?3. 5,进一步优选为 1 ?2. 5。
[0021] 本发明中的Mn2+溶液的浓度为5?50mM，例如可以是5mM、10mM、15mM、20mM、25mM、 30禮、351111、4〇1111、451111、5〇1111，优选为10?351111。
[0022] 本发明中Mn2+溶液的浓度会影响锰氧化合物的负载量，锰氧化合物若过多则会影 响电极材料的导电性能，从而影响其电化学性能。本发明选择Mn2+溶液浓度为5?50mM， 可使得锰氧化合物负载量适宜。
[0023] 本发明中的Na+溶液的浓度为10?IOOmM,例如可以是10mM、15mM、20mM、25mM、 30mM、35mM、40mM、45mM、50mM、55mM、60mM、65mM、70mM、75mM、80mM、85mM、90mM、95mM、lOOmM， 优选为20?50mM。
[0024]本发明步骤⑵所述氧化石墨烯溶液的浓度为1.0?3. 0mg/mL，例如可以是 1. Omg/mL、L2mg/mL、L5mg/mL、2. 0mg/mL、2. 2mg/mL、2. 5mg/mL、3.Omg/mL，优选为I. 5 ? 2. 5mg/mL〇
[0025] 本发明中的氧化石墨烯为单层和/或多层，并且是通过化学法制备得到的，例如 可以采用Hummers法、Brodie法或Staudenmaier法中的任意一种，优选为Hummers法。
[0026] 本发明采用Hummers法的具体制备方法为：
[0027] 将25mL浓硫酸加热到90°C时加入5gK2S2O8和5gP2O5，不断搅拌直至混合物完全 溶解后停止加热，然后加入6g天然石墨粉，将混合物在80°C水浴下搅拌加热5h。将混合物 冷却至室温后，用大量去离子水冲洗，抽滤所得产物。向该产物中加入浓硫酸和高锰酸钾， 35°C水浴下反应4h，然后缓慢加入I. 5L去离子水，搅拌反应2h后，向混合物中加入25mL 30%的H2O2，此时混合液变为明亮的土黄色。静置过夜后除去上清液，先后用大量5%HCl 和去离子水冲洗至中性。最后用离心机分离，得到高浓度的氧化石墨。将所得氧化石墨加 水稀释，超声处理即得黄褐色均一分散的氧化石墨烯溶液。
[0028] 本发明步骤（3)所述的惰性气体为不与氧化石墨烯反应的气体；例如可以是氮 气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气中的任意一种或至少两种的组合，优选为氩气和/ 或氮气。
[0029] 本发明中的惰性气体氛围可通过先高流速下通惰性气体5?15min以排除氧化性 气体，再降低流速实现。
[0030] 作为优选技术方案，本发明所述方法包括如下步骤：
[0031] (1)细菌水溶液的配制：先配备菌种培养液，并置于高压灭菌锅中灭菌1?4h，然 后将菌种接入已灭菌的培养液中，120?200rpm转速下摇床培养12?56h，最后将培养好 的菌种在8000?12000rpm下离心5?15min，再分散到3次水中，进而确定其光学浓度 OD6tltol 为 0. 5 ?5. 0,即得；
[0032] (2)将步骤（1)所得细菌水溶液与浓度为5?50mM的Mn2+和浓度为10?IOOmM 的Na+溶液在室温下搅拌反应4?14h，离心，洗涤；
[0033] (3)将步骤⑵所得产物分散于10?20mL浓度为L0?3.Omg/mL的氧化石墨烯 溶液中，振荡均匀，真空抽滤，晾干后将滤饼从滤膜上剥离下来；
[0034] (4)将步骤（3)剥离所得复合膜在惰性气体氛围下400?800°C退火2?5h，即得 多孔石墨烯/MnOx复合薄膜。
[0035] 本发明以细菌为模板，石墨烯和二氧化锰为活性材料，室温搅拌条件下利用静电 作用在细胞壁上吸附Mn2+粒子，再与氧化石墨烯溶液混合均匀，通过真空抽滤得到自支撑 薄膜，最后通过生物矿化作用得到高导电性的多孔石墨烯/MnOx复合薄膜。
[0036] 第二方面，本发明还提供了一种石墨烯基复合薄膜，其采用如第一方面所述的方 法制得。
[0037] 第三方面，本发明还提供了如第二方面所述的石墨烯基复合薄膜在制备超级电容 器电极材料中的应用。
[0038] 根据本发明，利用所述复合薄膜组装超级电容器的步骤为：将所述复合材料切成 (p=I.OciTl的圆片，无需任何添加剂和粘结剂直接作为电极材料，组装成三明治结构的超级 电容器。
[0039] 本发明可以将所述复合薄膜作为自支撑电极材料用于超级电容器；在组装超级电 容器时，除了电极材料使用本发明提供的复合薄膜外，其他的如电解质、集流体、隔离物均 没有具体限定。
[0040] 与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
[0041] (1)本发明的复合薄膜在组装超级电容器时无需任何粘结剂和导电剂；
[0042] (2)本发明的复合薄膜作为自支撑超级电容器电极材料，机械性能和电容性能良 好，表现出优异的倍率性能和较高的循环寿命；
[0043] (3)本发明以细菌为模板和碳源材料，石墨烯为三维骨架材料，锰氧化合物为活性 物质制备超级电容器电极材料，其三维结构增大了电极材料与电解质的接触面积，且在充 放电过程中细菌模板很好的保持其三维层状结构，同时细菌模板也提供了丰富的N等杂元 素从而增大了电容器的赝电容，从而使超级电容器具有更优异的循环稳定性，大大提高了 超级电容器的循环使用寿命。
[0044] (4)本发明制备复合薄膜的方法成本低、环境友好、简单易于执行。
【专利附图】
【附图说明】
[0045] 图1为本发明实施例1石墨烯包覆的Mn2+处理过的枯草芽孢杆菌扫描电镜图；
[0046]图2为本发明实施例1包覆枯草芽孢杆菌的石墨烯薄膜截面扫描电镜图；
[0047]图3为本发明实施例1包覆枯草芽孢杆菌的石墨烯薄膜截面放大的扫描电镜图；
[0048] 图4为本发明实施例1退火后得到的多孔石墨烯/MnOx薄膜的截面扫描电镜图；
[0049] 图5为本发明实施例1组装的超级电容器在IA g4下的循环稳定测试曲线。
【具体实施方式】
[0050] 为了便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实 施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0051] 实施例1
[0052] 取30mL的枯草芽孢杆菌水溶液（OD6tltlmi为2. 0)与20mLMnS04(50mM)和 Na2S04(50mM)混合溶液在室温下搅拌反应10h，然后离心、去离子水洗涤所得产物；将该产 物分散于IOmL氧化石墨烯溶液（2.Omg/mL)中，振荡均匀，真空抽滤此均一混合液，把滤饼 从滤膜上剥离下来，自然干燥，然后在氩气氛围下50(TC退火5h，得石墨烯/MnOx复合薄膜。
[0053] 将所得复合薄膜切成cp=l.Ocm的圆片，无需任何粘结剂和导电剂，直接将其用作 超级电容器电极材料。选取两片质量相近的作为电极材料，玻璃纤维膜作为隔膜，IMNaSO4 水溶液作为电解质，用Swagelok型电池组装两电极超级电容器，在电化学工作站上两电极 系统测试其电化学性能。
[0054] 从图1可以看出，石墨烯和MnSO4处理过的枯草芽孢杆菌均匀分散，二者之间通过 静电吸引具有良好的吸附。
[0055]图2和图3均为包覆枯草芽孢杆菌的石墨烯薄膜截面扫描电镜图，其中，图3是放 大图，该复合薄膜厚度约为13ym，从图3中可以清晰地看到复合薄膜中枯草芽孢杆菌被石 墨烯很好的包覆着。
[0056] 图4是经退火处理去除模板后、约为5pm厚的薄膜的断面形貌图，可以看出复合 膜呈现均匀的多孔蜂窝状结构，这些连接的孔状结构不仅增大了与电解液的结构面积，同 时有效的防止了石墨烯的易团聚。
[0057] 从图5中可以看出，在充放电循环10000次后，上述组装的超级电容器在IAg4的 比电容仍保持在93. 28 %，说明此细菌为模板的石墨烯/MnOx复合薄膜电极材料具有很好的 循环稳定性能。
[0058] 实施例2
[0059] 取30mL的枯草芽孢杆菌水溶液（OD6tltlmi为2. 0)与20mLMnS04(20mM)和 Na2SO4 (20mM)混合溶液在无光条件下搅拌反应5h，然后离心、去离子水洗涤所得产物。将该 产物分散于IOmL氧化石墨烯溶液（2.Omg/mL)中，真空抽滤此均一混合液，把滤饼从滤膜上 剥离下来，自然干燥，然后在氩气氛围下50(TC退火5h，得石墨烯/MnOx复合薄膜。
[0060] 将所得复合薄膜切成cp=l.Ocm的圆片，无需任何粘结剂和导电剂，直接将其用作 超级电容器电极材料。选取两片质量相近的作为电极材料，玻璃纤维膜作为隔膜，IMNaSO4 水溶液为电解质，用Swagelok型电池组装两电极超级电容器，在电化学工作站上两电极系 统测试其电化学性能。在IAP下做循环稳定测试，充放电循环5000次后，其比电容仍保 持在96 %。
[0061] 实施例3
[0062]取3OmL的微球菌水溶液（OD6citol 为 2. 0)与 3〇mLMn(NO3) 2 (5OmM)和NaNO3 (5OmM) 混合溶液在无光条件下搅拌反应l〇h，然后离心、去离子水洗涤所得产物。将该产物分散于 IOmL氧化石墨烯溶液（2.Omg/mL)中，真空抽滤此均一混合液，把滤饼从滤膜上剥离下来， 自然干燥，然后在氩气氛围下500°C退火5h，得石墨烯/MnOx复合薄膜。
[0063] 将所得复合薄膜切成cp=l.Ocm的圆片，无需任何粘结剂和导电剂，直接将其用作 超级电容器电极材料。选取两片质量相近的作为电极材料，玻璃纤维膜作为隔膜，IMNaSO4 水溶液为电解质，用Swagelok型电池组装两电极超级电容器，在电化学工作站上两电极系 统测试其电化学性能。在IAP下做循环稳定测试，充放电循环5000次后，其比电容仍保 持在92 %。
[0064]通过实施例1-3可以看出，本发明的石墨烯基复合薄膜无需任何粘结剂和导电 齐U，可直接用作超级电容器电极材料；而且，在将其作为电极材料用于超级电容器时，经测 试，该超级电容器可在充放电循环5000次后，其比电容仍保持较高水平，表现出优异的倍 率性能和较高的循环寿命，具有重要的应用价值。
[0065] 应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情 况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范 围不受所给出的任何特定示范教导的限制。
[0066] 申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程， 但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细 工艺设备和工艺流程才能实施。所属【技术领域】的技术人员应该明了，对本发明的任何改进， 对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的 保护范围和公开范围之内。
【权利要求】
1. 一种以细菌为模板的石墨烯基复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 取适量的菌液与Mn2+和Na+溶液在室温下搅拌反应4?14h，离心，洗涤； (2) 将步骤（1)所得产物分散于10?20mL氧化石墨烯溶液中，振荡均匀，真空抽滤，晾 干后将滤饼从滤膜上剥离下来； (3) 将步骤（2)剥离所得薄膜在惰性气体氛围下400?800°C退火2?5h，即得多孔石 墨烯/MnOx复合薄膜。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1)所述菌液的制备方法为：先配备 菌种培养液，并置于高压灭菌锅中灭菌1?4h，然后将菌种接入已灭菌的培养液中，120? 200rpm转速下摇床培养12?56h，最后将培养好的菌在8000?12000rpm下离心5? 15min，再分散到3次水中，进而确定其光学浓度为0. 5?5. 0,即得。
3. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（1)所述的菌液为细菌水溶液，所 述细菌优选为革兰氏阳性菌；优选地，所述细菌为枯草芽孢杆菌、微球菌、葡萄球菌、链球菌 或肠球菌中的任意一种或至少两种的组合； 优选地，所述细菌水溶液的为0. 5?3. 5,优选为1?2. 5。 优选地，所述Mn2+溶液的浓度为5?50mM，优选为10?35mM ; 优选地，所述Na+溶液的浓度为10?100mM，优选为20?50mM。
4. 如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤（2)所述氧化石墨烯溶液的浓 度为 1. 0 ?3. Omg/mL，优选为 1. 5 ?2. 5mg/mL ; 优选地，所述氧化石墨烯为单层和/或多层。 优选地，所述的氧化石墨烯是通过化学法制备得到的； 优选地，所述氧化石墨烯采用Hummers法、Brodie法或Staudenmaier法中的任意一种， 优选为Hummers法。
5. 如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤（3)所述的惰性气体为不与氧 化石墨烯反应的气体； 优选地，所述的惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气中的任意一种或 至少两种的组合，优选为氩气和/或氮气。
6. 如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤： (1) 细菌水溶液的配制：先配备菌种培养液，并置于高压灭菌锅中灭菌1?4h，然后将 菌种接入已灭菌的培养液中，120?200rpm转速下摇床培养12?56h，最后将培养好的菌 种在8000?12000rpm下离心5?15min，再分散到3次水中，进而确定其光学浓度0D6(l(lnm为0.5?5.0,即得； (2) 将步骤（1)所得细菌水溶液与浓度为5?50mM的Mn2+和浓度为10?100mM的Na+ 溶液在室温下搅拌反应4?14h，离心，洗涤； (3) 将步骤⑵所得产物分散于10?20mL浓度为1. 0?3. 0mg/mL的氧化石墨烯溶液 中，振荡均匀，真空抽滤，自然干燥后将滤饼从滤膜上剥离下来； (4) 将步骤（3)剥离所得产物在惰性气体氛围下400?800°C退火2?5h，即得多孔石 墨烯/MnOx复合薄膜。
7. -种石墨烯基复合薄膜，其采用如权利要求1-6任一项所述的方法制得。
8. 如权利要求7所述的石墨烯基复合薄膜在制备超级电容器电极材料中的应用，其特 征在于，权利要求7所述的石墨烯基复合薄膜作为电极材料无需任何添加剂和粘结剂。
【文档编号】H01G11/38GK104332322SQ201410602427
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年10月31日 优先权日:2014年10月31日
【发明者】郭王欢, 江鹏 申请人:国家纳米科学中心