一种耐热阻燃隔膜及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种新型锂离子电池用耐热阻燃隔膜及其制备方法。本发明将三聚氰胺、甲醛以及其他助剂反应共聚，并通过静电纺丝的方法制备耐热阻燃无纺布隔膜，用于高性能锂电池和锂离子电池。该隔膜具有非常高的孔隙率和吸液率，以及优异的耐热性，本征阻燃，能有效提高锂离子电池特别是动力锂电池的安全性。
【专利说明】一种耐热阻燃隔膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子和锂电池隔膜领域，涉及一种耐热阻燃隔膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池和锂电池由于兼具高比能量和高比功率的显著优势，被认为是最具发 展潜力的动力电池体系。隔膜作为锂离子电池和锂电池的最重要组成部分之一，起到隔离 正负极防止短路的作用并能使锂离子自由通过从而达到导电的目的。因此锂离子电池和锂 电池的安全性很大程度上取决于隔膜的安全性。目前应用最广泛的隔膜多为聚烯烃类树脂 (PP、PE等）通过湿法或干法拉伸制备而成，虽然这种隔膜具有强度高、孔隙率高的优点，但 吸液率低、热稳定性差(熔点160°c)容易热失控的缺点也限制了其应用，锂离子电池爆炸多 是因为隔膜耐热性差导致的短路造成的。
[0003] 虽然专利201110354115、201110438784等提供了对聚烯烃隔膜的表面改性的方 法，比如多层复合、陶瓷涂覆、聚合物包覆、添加阻燃剂等，但这些方法最大的缺点是增加了 繁琐的改性步骤，多层复合还存在结合力不够容易脱层等问题，并且高成本添加剂的加入 显著降低了隔膜的性价比。与其对现有隔膜改性、修饰，不如寻找热固性本征耐热阻燃的材 料来开发新型高性能隔膜，从本质上弥补上述缺陷。发明专利CN102655228A公开了一种相 转变法制备聚酰亚胺隔膜，具有较好的耐热性。与该隔膜相比，本专利制备的隔膜具有更高 的孔隙率和透气度，有利于提高锂离子的通过率，更适合于大容量电池使用。
[0004] 本发明的目的在于，选取本征阻燃性树脂三聚氰胺甲醛树脂作为隔膜材料，将三 聚氰胺和甲醛，连同增粘剂进行羟甲基化、缩聚反应，合成具有一定网络结构的聚合物"初 体"溶液，然后"初体"溶液通过静电纺丝方法，将微纳米纤维制备成无纺布隔膜。该隔膜具 有高透气率、高电解液吸液率以及电解液保持率，更重要的是该隔膜材料为热固性树脂，不 溶不熔，可以耐220度高温不收缩，并且不燃、不熔滴，氧指数可达40%，因此电池的安全性 大大提高。该隔膜有广阔的应用和推广前景。
[0005] 本发明的创新性和实用性在于： 1、通过合理设计，利用原位反应制备真正意义上本征阻燃隔膜，该隔膜在消除了商用 聚烯烃隔膜润湿性和吸液率差的同时，从根本上解决了耐热和阻燃的问题，特别适合大容 量锂离子电池使用。
[0006] 2、本发明使用比聚烯烃树脂成本更低的三聚氰胺和甲醛作为主原料，成本更低。
[0007] 3、本发明涉及方法均在常压下进行，步骤简单，便于大规模制备。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种耐热阻燃的锂离子电池用隔膜，该隔膜兼具高透气率、 电解液吸液率和保持率的优点。
[0009] 为了实现上述目的，本发明各反应组分的重量份： 三聚氰胺 20%?32% (质量百分比） 甲醛溶液 48%?61% 多聚甲醛 4%?6% 增粘剂 1%?27% 其中 (1)甲醛溶液质量分数为37%?60% ;多聚甲醛的聚合度为3?10。
[0010] (2)增粘剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、海藻酸钠、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡 咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素、玉米醇溶蛋白中的一种或组合。
[0011] 其制备过程为： 在反应器中按顺序加入甲醛溶液、多聚甲醛和三聚氰胺以及增粘剂，升温搅拌至粉末 溶解，控制温度在70-85°C，调节反应液pH至7-10。继续反应至10-120分钟后取出反应 液(粘度区间〇. 18Pa ? s-22. 5Pa ? s)，冷却，通过纺丝设备制备无纺布膜，将无纺布膜在 120-200°C下熟化1-5小时即得到目标隔膜。
【专利附图】
【附图说明】
[0012] 图1是分别使用实施例1隔膜和商用PP隔膜的锂电池的高温循环性能（120°c)。
[0013] 图2是分别使用实施例2隔膜和商用PP隔膜的锂离子电池循环性能。
[0014] 图3是分别使用实施例2隔膜和商用PP隔膜的锂离子电池倍率性能。
【具体实施方式】
[0015] 实施例1 耐热阻燃的锂离子电池用隔膜的制备具有如下反应组分和重量份数： 三聚氰胺 25. 2% (质量百分比） 甲醛溶液 61% 多聚甲醛 3.8% 海藻酸钠 3. 8% 聚乙二醇 6.2% 将以上各组分按配比采用上述方法依次投料(温度升至75°C，pH值为8. 5)，然后静电 纺丝成膜，纺丝电压20KV，纺丝间距15cm。具体性能参数见表1。
[0016] 实施例2 耐热阻燃的锂离子电池用隔膜的制备具有如下反应组分和重量份数： 三聚氰胺 31% (质量百分比） 甲醛溶液（37%) 55% 多聚甲醛 5% 聚乙烯醇 9% 将以上各组分按配比采用上述方法依次投料(温度80°C，pH值为8)，然后静电纺丝成 膜，纺丝电压18KV，纺丝间距14cm。具体性能参数见表1。
[0017] 实施例3 耐热阻燃的锂离子电池用隔膜的制备具有如下反应组分和重量份数： 三聚氰胺 29% (质量百分比） 甲醛溶液 58% 多聚甲醛 2% 聚乙烯吡咯烷酮 11% 将以上各组分按配比采用上述方法依次投料温度85°C，pH值为8. 5)，然后静电纺丝成 膜，纺丝电压18KV，纺丝间距16cm。具体性能参数见表1。
【权利要求】
1. 一种新型耐热阻燃隔膜，各组分配比如下： 三聚氰胺 20%?32%(质量百分比） 甲醛溶液 48%?61% 多聚甲醛 4%?6% 增粘剂 1%?27% 其中 (1)甲醛溶液质量分数为37%?60%;多聚甲醛的聚合度为3?10; (2) 增粘剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、海藻酸钠、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷 酮、聚丙烯酸、聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素、玉米醇溶蛋白中的一种或组合。
2. -种制备新型耐热阻燃隔膜的方法： 在反应器中按顺序加入甲醛溶液、多聚甲醛和三聚氰胺以及增粘剂，升温搅拌至粉末 溶解，控制温度在70-85°C，调节反应液pH至7-10,继续反应至10-120分钟后取出反应 液(粘度区间〇. 18Pa ? s-22. 5Pa ? s)，冷却，通过纺丝设备制备无纺布膜，将无纺布膜在 120-200°C下熟化1-5小时即得到目标隔膜。
3. -种新型耐热阻燃隔膜应用在锂离子和锂电池中。
【文档编号】H01M2/16GK104377329SQ201410610774
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年11月4日 优先权日:2014年11月4日
【发明者】崔光磊, 王庆富, 徐红霞 申请人:中国科学院青岛生物能源与过程研究所