作为可调节发光的光泽精皂石复合材料及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备光泽精皂石复合材料的方法及由该方法制得的光泽精皂石复合材料，该制备方法简便易行，制备条件温和，操作简便，原料易得，价廉，生产成本低；由该方法制得的光泽精皂石复合材料性能稳定，热稳定性强，荧光寿命显著延长，在相同的发光强度和荧光寿命的要求下，能够减少光泽精的使用量，从而节约使用成本。
【专利说明】作为可调节发光的光泽精皂石复合材料及其制备方法和应 用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及发光材料领域，特别涉及一种作为可调节发光的光泽精皂石复合材料 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 物质受到激发（如射线、高能粒子、电子束或外电场等）后，将处于激发态，激发态 的能量会通过光或热的形式释放出来，如果释放出来的能量是位于可见、紫外或是近红外 的电磁辐射，则此过程称之为发光过程，能够实现发光过程的物质称为发光材料。
[0003] 在发光材料中，有机小分子发光材料占有相当的比例，与无机发光材料相比，具有 许多不可比拟的优越性，如：容易提纯，发光亮度和色纯度也优于高分子材料，其发射光谱 覆盖范围宽；可以获得在可见光谱范围内的发光，特别是无机材料难以获得的蓝光；可以 直接用十几伏甚至几伏的直流低压驱动，与集成电路直接匹配；有机电致发光器件的制作 工艺简单，可以低成本制成超薄平板显示器件，易于产业化等。
[0004] 然而，有机小分子易发生浓度猝灭效应而导致发光效率降低。
[0005] 光泽精应用于发光材料，具有化学修饰性强、易于提纯、来源广泛、选择性广以及 发射光谱覆盖范围宽等特点，是一种应用广泛的有机小分子发光材料，其在固态时也存在 严重的浓度淬灭问题，即当光泽精的浓度增大时，其发光效率、发光强度和荧光寿命降低， 严重限制了其固态条件下的使用，而小浓度的光泽精其发光强度不能满足需要。
[0006] 因此，亟需一种浓度猝灭效应小，同时可以提高光泽精发光效率，同时延长其荧光 寿命的材料及其制备方法。
【发明内容】
[0007] 为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：皂石具有层状结构，在 制备皂石时通过控制原料中的硅铝比能够控制皂石的层间距，将光泽精与具有适当层间距 的皂石进行复合，得到的复合材料与单纯光泽精相比，发光强度显著增强，荧光寿命显著提 高，从而完成了本发明。
[0008] 本发明的目的在于提供以下方面：
[0009] 第一方面，一种制备光泽精皂石复合材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步 骤：
[0010] (1)将皂石干燥、粉碎，并将光泽精配制为光泽精水溶液；
[0011] (2)将步骤1中粉碎后的皂石在搅拌条件下加入到光泽精水溶液中，搅拌、静置；
[0012] (3)将步骤2中得到的产物升温搅拌，陈化；
[0013] (4)将步骤3中得到的产物分离、洗涤并干燥。
[0014] 第二方面，本发明还提供根据上述方法制得的光泽精皂石复合材料，其特征在于，
[0015] 所用皂石是硅铝比为3. 90/0. 10?2. 50/1. 50,优选3. 74/0. 26?2. 80/1. 20的皂 石；和/或
[0016] 在制得的光泽精阜石复合材料中，光泽精的插层量为0. 15mmol/g?0. 35mmol/g， 优选 〇? 1 Bmmol /g ?0? 28mmol/g ;和 / 或
[0017] 根据XRD谱，其在2 0角约为4. 2°?6°处存在吸收峰；和/或
[0018] 根据荧光光谱，其在波长约550nm处存在吸收峰。
[0019] 第三方面，本发明还提供上述光泽精皂石复合材料用于有机发光分子器件的应 用，具有发光强度高、稳定性强的优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0020] 图la示出实施例1?6中所用皂石原料的XRD谱图，其中，
[0021] 曲线A表示实施例1所用皂石原料的XRD谱图；
[0022] 曲线B表示实施例2所用皂石原料的XRD谱图；
[0023] 曲线C表示实施例3所用皂石原料的XRD谱图；
[0024] 曲线D表示实施例4所用皂石原料的XRD谱图；
[0025] 曲线E表示实施例5所用皂石原料的XRD谱图；
[0026] 曲线F表示实施例6所用皂石原料的XRD谱图；
[0027] 图lb示出实施例1?6制得样品的XRD图，其中，
[0028] 曲线A表示实施例1制得样品的XRD图；
[0029] 曲线B表示实施例2制得样品的XRD图；
[0030] 曲线C表示实施例3制得样品的XRD图；
[0031] 曲线D表示实施例4制得样品的XRD图；
[0032] 曲线E表示实施例5制得样品的XRD图；
[0033] 曲线F表示实施例6制得样品的XRD图；
[0034] 图2示出实施例1?6制得样品及光泽精的荧光光谱，其中，
[0035] 曲线BNMA表示未做处理的光泽精产品的荧光光谱；
[0036] 曲线A表示实施例1制得样品的荧光光谱；
[0037] 曲线B表示实施例2制得样品的荧光光谱；
[0038] 曲线C表示实施例3制得样品的荧光光谱；
[0039] 曲线D表示实施例4制得样品的荧光光谱；
[0040] 曲线E表7]^实施例5制得样品的突光光谱；
[0041] 曲线F表7]^实施例6制得样品的突光光谱；
[0042] 图3示出实施例1?6制得样品及光泽精的荧光时间分辨延迟曲线，其中，
[0043] 曲线BNMA表示未做处理的光泽精产品的荧光时间分辨延迟曲线；
[0044] 曲线A表示实施例1制得样品的荧光时间分辨延迟曲线；
[0045] 曲线B表示实施例2制得样品的荧光时间分辨延迟曲线；
[0046] 曲线C表示实施例3制得样品的荧光时间分辨延迟曲线；
[0047] 曲线D表示实施例4制得样品的荧光时间分辨延迟曲线；
[0048] 曲线E表示实施例5制得样品的荧光时间分辨延迟曲线；
[0049] 曲线F表示实施例6制得样品的荧光时间分辨延迟曲线；
[0050] 图4a示出未做处理的光泽精产品在不同温度下的荧光发光曲线，其中，
[0051] 曲线A表示25°C时荧光发光曲线；
[0052] 曲线B表示50°C时荧光发光曲线；
[0053] 曲线C表示75°C时荧光发光曲线；
[0054] 图4b示出实施例6制得样品在不同温度下的荧光发光曲线，其中，
[0055] 曲线A表示25°C时荧光发光曲线；
[0056] 曲线B表示50°C时荧光发光曲线；
[0057] 曲线C表示75°C时荧光发光曲线；
[0058] 曲线D表示100°C时荧光发光曲线；
[0059] 曲线E表示150°C时荧光发光曲线；
[0060] 曲线F表示200°C时荧光发光曲线；
[0061] 曲线G表示300°C时荧光发光曲线；
[0062] 图5al示出未做处理的光泽精产品的能带图；
[0063] 图5a2示出未做处理的光泽精产品的态密度图；
[0064] 图5bl示出实施例6制得样品的能带图；
[0065] 图5b2示出实施例6制得样品的态密度图；
[0066] 图6a示出实施例1?6所用皂石原料的27A1魔角旋转法核磁共振波谱图，其中， [0067] 曲线A表示实施例1所用皂石原料的27A1魔角旋转法核磁共振波谱图；
[0068] 曲线B表示实施例2所用皂石原料的27A1魔角旋转法核磁共振波谱图；
[0069] 曲线C表示实施例3所用皂石原料的27A1魔角旋转法核磁共振波谱图；
[0070] 曲线D表示实施例4所用皂石原料的27A1魔角旋转法核磁共振波谱图；
[0071] 曲线E表示实施例5所用皂石原料的27A1魔角旋转法核磁共振波谱图；
[0072] 曲线F表示实施例6所用皂石原料的27A1魔角旋转法核磁共振波谱图；
[0073] 图6b示出实施例1?6所用皂石原料的29Si交叉极化魔角旋转法核磁共振波谱 图，其中，
[0074] 曲线A表示实施例1所用皂石原料的29Si交叉极化魔角旋转法核磁共振波谱图；
[0075] 曲线B表示实施例2所用皂石原料的29Si交叉极化魔角旋转法核磁共振波谱图；
[0076] 曲线C表示实施例3所用皂石原料的29Si交叉极化魔角旋转法核磁共振波谱图；
[0077] 曲线D表示实施例4所用皂石原料的29Si交叉极化魔角旋转法核磁共振波谱图；
[0078] 曲线E表示实施例5所用皂石原料的29Si交叉极化魔角旋转法核磁共振波谱图；
[0079] 曲线F表示实施例6所用皂石原料的29Si交叉极化魔角旋转法核磁共振波谱图。
【具体实施方式】
[0080] 下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更 为清楚、明确。
[0081] 下面详述本发明。
[0082] 根据本发明的第一方面，提供一种制备光泽精皂石复合材料的方法，该方法包括 以下步骤：
[0083] 步骤1，将皂石干燥、粉碎；并将光泽精配制为光泽精水溶液。
[0084] 本发明对皂石的来源不做特别限定，可以为天然皂石也可以为人工合成的 皂石，以能够制得光泽精皂石复合材料为优选，本发明对制备皂石的方法也不做特别 限定，如 KAWI S, YAO Y Z. Saponite catalysts with systematically varied Mg/ Ni ratio : synthesis,characterization, and catalysis[J]. Mi cropor Mesopor Mater, 1999, 33(1 - 3) :49 - 59 中所述的方法。
[0085] 在制备皂石时，本发明人发现，控制原料中硅铝比为3.90/0. 10?2. 50/1. 50， 制得的皂石与光泽精复合程度显著增加，而且，制得的光泽精皂石复合材料的稳定性明 显提升，因此，本发明选择硅铝比为3. 90/0. 10?2. 50/1. 50的皂石，优选使用硅铝比为 3. 74/0. 26 ?2. 80/1. 20 的皂石。
[0086] 将皂石置于50°C?80°C的条件下进行干燥，本发明人发现，当干燥温度大于80°C 时，皂石中的层间结合水则会以游离水的形式逸出皂石，从而破坏了皂石的层间结构，因 此，本发明优选干燥温度为55°C?70°C，如60°C。
[0087] 本发明对干燥时间不做特别限定，以能够除去皂石中存在的游离水为优选，如 1?5小时，优选为2?4小时。
[0088] 本发明人发现，当皂石颗粒的粒径为微米级时，其在光泽精水溶液中的分散性良 好，进一步地，其与光泽精复合充分，本发明选择皂石颗粒的粒径为30 y m?80 y m，优选为 40 y m ~ 70 y m，f 50 y m ~ 60 y m。
[0089] 当光泽精水溶液的浓度大于lOOOmg/L时，光泽精除了插入到皂石层间外，过量的 光泽精在蒙皂石外表面聚集，导致光泽精皂石复合材料仍具有浓度猝灭效应而影响复合材 料的发光性能；当光泽精水溶液浓度低于20mg/L时，插入皂石层间的光泽精数量大幅减 小，影响复合材料的发光效果，因此本发明选择光泽精水溶液的浓度为20mg/L?lOOOrng/ L，优选为 50mg/L ?800mg/L，更优选为 100mg/L ?600mg/L，如 200mg/L ?400mg/L。
[0090] 步骤2,将步骤1中粉碎后的皂石在搅拌条件下加入到光泽精水溶液中，搅拌、静 置。
[0091] 本发明人发现，小分子的光泽精能够溶解于水，而皂石在水中的溶解性差，因此， 本发明将光泽精溶解于水制成光泽精水溶液，光泽精水溶液与皂石混合时，光泽精能够随 着载体水进入皂石的层间，其与皂石形成的复合材料插层结构均匀、规整。
[0092] 光泽精的重量以光泽精水溶液中溶质光泽精的重量计，本发明选择皂石与光泽精 的重量比为阜石的重量：光泽精的重量=25:1?100:1,优选为30:1?90:1,更优选为 45:1 ?75:1，如 50:1 或 60:1 等。
[0093] 本发明对搅拌时间不做特别限定，以使皂石在光泽精水溶液充分分散为优选，如 揽拌lmin?60min，优选为5min?50min，更优选为10min?40min，如15min。
[0094] 步骤3,将步骤2中得到的产物升温搅拌，陈化。
[0095] 本发明人发现，在常温条件下，光泽精不易与皂石形成具有插层结构的复合材料， 而对步骤2得到的产物进行升温处理，尤其是将体系温度升高至50°C后，产物中的光泽精 能够插在皂石结构的层间，形成的插层结构均匀、规整，因此，本发明选择对步骤2得到的 产物进行升温处理，然而，本发明人还发现，当处理温度高于80°C时，光泽精在皂石中的插 层量反而减少，因此，本发明选择将步骤2中得到的产物升温至50°C?80°C，优选为55°C? 70°C，如 60°C。
[0096] 本发明对升温后搅拌时间不做特别限定，以能够使光泽精与皂石充分复合为优 选，如3h?20h，优选为4h?15h，更优选为5h?12h，如6h。
[0097] 优选地，在对步骤2中得到的产物进行升温处理时，对该步骤2中得到的产物进行 搅拌。
[0098] 进一步地，本发明人还发现，在对步骤2中得到的产物进行升温处理后进行陈化 后，光泽精皂石复合材料在体系中较为集中，便于后续处理，而且制得的复合材料稳定性增 强，不受任何理论的束缚，本发明人认为，在陈化的过程中，皂石表面吸附的光泽精与皂石 表面达到吸附-解吸附平衡，而且光泽精在皂石层间的排布更为均匀、规整，插层量增加， 从而稳定性增强。
[0099] 优选地，在避光条件下进行陈化。
[0100] 本发明对陈化时间不做特别限定，以能使光泽精与皂石形成稳定复合材料为优 选，如5h?40h，优选为8h?35h，更优选为10h?30h，如15h?24h。
[0101] 步骤4,将步骤3中得到的产物分离、洗涤并干燥。
[0102] 在步骤3中，水相体系中的固相即为光泽精皂石复合材料，将其从水相体系中分 离、洗涤并干燥即可得到产品。
[0103] 本发明对分离方法不做特别限定，可以采用现有技术中任何一种固液分离方法， 如常压过滤、减压过滤、离心分离等。
[0104] 本发明选择对过滤后得到的固体进行洗涤，以除去其表面可能残留有未完全复合 在皂石中游离的光泽精和其它可溶性杂质。
[0105] 本发明人发现，当干燥温度高于80°C时，复合材料中的光泽精发生变化，其发光峰 位发生移动，因此，本发明选择干燥温度为50?80°C，优选为60?70°C，如65°C。
[0106] 制得的光泽精阜石复合材料中，光泽精的插层量为0. 15mmol/g?0. 35mmol/g，优 选 0? 16mmo 1 /g ?0? 28mmol/g ;和 / 或
[0107] 根据XRD谱，其在2 0角约为4. 2°?6°处存在吸收峰；和/或
[0108] 根据荧光光谱，其在波长约550nm处存在吸收峰。
[0109] 根据本发明的第二方面，提供一种由上述第一方面所述方法制得的光泽精皂石复 合材料，
[0110] 所用皂石是硅铝比为3. 90/0. 10?2. 50/1. 50,优选3. 74/0. 26?2. 80/1. 20的皂 石；和/或
[0111] 光泽精的插层量为为 0. 15mmol/g ?0. 35mmol/g，优选 0. 16mmo 1 /g ?0. 28mmol/ g ;和/或
[0112] 根据XRD谱，其在2 0角约为4. 2°?6°处存在吸收峰；和/或
[0113] 根据荧光光谱，其在约550nm处存在吸收峰。
[0114] 根据本发明的第三方面，提供上述光泽精皂石复合材料用于有机发光分子器件的 应用，具有发光强度高、稳定性强的优点。
[0115] 根据本发明提供的制备光泽精皂石复合材料的方法及由该方法制得的光泽精皂 石复合材料，具有以下有益效果：
[0116] (1)该制备方法简便易行，制备条件温和，操作简便；
[0117] (2)原料易得，价廉，生产成本低；
[0118] (3)制得的光泽精皂石复合材料性能稳定，不易变质；
[0119] (4)热稳定性增强，当300°C时才失去发光性能，而未做处理的光泽精在75°C时就 已经失去发光性能；
[0120] (5)该复合材料相比光泽精发光强度显著增强，荧光寿命显著延长，能够达到 0. 2?0. 6 y s，相比于未做处理的光泽精提高26倍；
[0121] (6)该复合材料在相同的发光强度和荧光寿命的要求下，能够减少光泽精的使用 量，从而节约使用成本。
[0122] 实施例
[0123] 本发明以下实施例、对比例及实验例中所用光泽精（BNMA)购自百灵威科技有限 公司，货号为B1203 ;
[0124] 本发明对比例中所用水滑石购自靖江市康高特塑料科技有限公司，型号为fm300。
[0125] 插层量的测量方法为紫外分光光度法（外标法），检测波长为230nm。
[0126] 层间距的测量方法为：X射线粉晶衍射，具体参见实验例1 ;
[0127] 荧光寿命测量方法参见实验例3 ;
[0128] 复合材料体系总能量的测量方法为通过materials studio6. 0软件在CASTEP模 块中进行计算。
[0129] 实施例1光泽精皂石复合材料的制各
[0130] (1)将皂石（硅铝比3. 74/0. 26,每单位晶胞电荷量为0.30,阳离子交换容量为 0. 92mmol/g)在50°C下干燥5h，粉碎至粒径为30?50 y m ;将光泽精配制成浓度为20mg/L 的光泽精水溶液；
[0131] ⑵将步骤1中粉碎后的皂石0. 2g，在搅拌条件下加入到100mL光泽精水溶液中， 搅拌lmin、静置5min ;
[0132] (3)将步骤2中得到的产物升温至50°C，搅拌20h，再避光陈化5h ;
[0133] (4)将步骤3中得到的产物离心分离，离心转速3000r/min，离心时间5min，再用蒸 馏水洗涤离心得到的固体10次，并在50°C条件下真空干燥2h。
[0134] 制得的光泽精皂石复合材料中光泽精插层量为0. 28mmol/g，层间距为16.68A， 荧光寿命为〇. 201 ii s，复合材料体系总能量为-284. leV。
[0135] 实施例2光泽精皂石复合材料的制各
[0136] (1)将皂石（硅铝比3. 70/0. 30,每单位晶胞电荷量为0.37,阳离子交换容量为 1. 04mmol/g)在80°C下干燥lh，粉碎至粒径为60?80 ii m ;将光泽精配制成浓度为100mg/ L的光泽精水溶液；
[0137] (2)将步骤1中粉碎后的皂石0. 75g，在搅拌条件下加入到100mL光泽精水溶液 中，搅拌60min，静置5min ;
[0138] (3)将步骤2中得到的产物升温至80°C，搅拌3h，再避光陈化40h ;
[0139] (4)将步骤3中得到的产物离心分离，离心转速8000r/min，离心时间lmin，再用蒸 馏水洗涤离心得到的固体6次，并在80°C条件下真空干燥lh。
[0140] 制得的光泽精皂石复合材料中光泽精插层量为0. 35mmol/g，层间距为1 5.6 1 A， 荧光寿命为〇. 216 ii s，复合材料体系总能量为-438. 6eV。
[0141] 实施例3光泽精皂石复合材料的制备
[0142] (1)将皂石（硅铝比3. 55/0. 45,每单位晶胞电荷量为0.41，阳离子交换容量为 0. 96mmol/g)在55°C下干燥4h，粉碎至粒径为40?60 y m ;将光泽精配制成浓度为200mg/ L的光泽精水溶液；
[0143] (2)将步骤1中粉碎后的皂石1. 20g，在搅拌条件下加入到100mL光泽精水溶液 中，搅拌50min，静置3min ;
[0144] (3)将步骤2中得到的产物升温至70°C，搅拌4h，再避光陈化10h ;
[0145] (4)将步骤3中得到的产物离心分离，离心转速8000r/min，离心时间lmin，再用蒸 馏水洗涤离心得到的固体12次，并在55°C条件下真空干燥3h。
[0146] 制得的光泽精皂石复合材料中光泽精插层量为0. 22mmol/g，层间距为1 5.1 4A, 荧光寿命为〇. 252 ii s，复合材料体系总能量为-659. 6eV。
[0147] 实施例4光泽精皂石复合材料的制各
[0148] (1)将皂石（硅铝比3. 38/0. 62,每单位晶胞电荷量为0.44,阳离子交换容量为 0. 88mmol/g)在60°C下干燥4h，粉碎至粒径为40?70 ii m ;将光泽精配制成浓度为400mg/ L的光泽精水溶液；
[0149] (2)将步骤1中粉碎后的皂石2. 0g，在搅拌条件下加入到100mL光泽精水溶液中， 搅拌10min，静置5min ;
[0150] (3)将步骤2中得到的产物升温至55°C，搅拌15h，再避光陈化35h ;
[0151] (4)将步骤3中得到的产物离心分离，离心转速4000r/min，离心时间2min，再用蒸 馏水洗涤离心得到的固体4次，并在60°C条件下真空干燥5h。
[0152] 制得的光泽精皂石复合材料中光泽精插层量为0.20mmol/g，层间距为15.04A， 荧光寿命为〇. 255 ii s，复合材料体系总能量为-684. leV。
[0153] 实施例5光泽精皂石复合材料的制各
[0154] (1)将皂石（硅铝比3. 27/0. 73,每单位晶胞电荷量为0.55,阳离子交换容量为 0. 82mmol/g)在75°C下干燥4h，粉碎至粒径为50?60 y m ;将光泽精配制成浓度为600mg/ L的光泽精水溶液；
[0155] (2)将步骤1中粉碎后的皂石1. 8g，在搅拌条件下加入到100mL光泽精水溶液中， 搅拌15min，静置8min ;
[0156] (3)将步骤2中得到的产物升温至60°C，搅拌6h，再避光陈化24h ;
[0157] (4)将步骤3中得到的产物离心分离，离心转速5000r/min，离心时间8min，再用蒸 馏水洗涤离心得到的固体8次，并在70°C条件下真空干燥4h。
[0158] 制得的光泽精皂石复合材料中光泽精插层量为0. 16mmol/g，层间距为14.87A， 荧光寿命为〇. 323 ii s，复合材料体系总能量为-761. 8eV。
[0159] 实施例6光泽精皂石复合材料的制各
[0160] (1)将皂石（硅铝比2. 80/1. 20,每单位晶胞电荷量为0.80,阳离子交换容量为 0. 77mmol/g)在70°C下干燥4h，粉碎至粒径为70?80 ii m ;将光泽精配制成浓度为600mg/ L的光泽精水溶液；
[0161] ⑵将步骤1中粉碎后的皂石1. 8g，在搅拌条件下加入到100mL光泽精水溶液中， 搅拌40min，静置10min ;
[0162] (3)将步骤2中得到的产物升温至75°C，搅拌12h，再避光陈化15h ;
[0163] (4)将步骤3中得到的产物离心分离，离心转速7000r/min，离心时间lOmin，再用 蒸馏水洗涤离心得到的固体15次，并在75°C条件下真空干燥6h。
[0164] 制得的光泽精皂石复合材料中光泽精插层量为0. 15mmol/g，层间距为14.87A， 荧光寿命为〇. 515 ii s，复合材料体系总能量为-889. 2eV。
[0165] 对比例
[0166] 对比例1
[0167] 本对比例所用方法与实施例6相同，区别仅在于用水滑石替代皂石。
[0168] 制得的光泽精水滑石复合材料中光泽精的插层量为0.08mmol/g，层间距为 1 3.3 8 A，荧光寿命为5. 03ns，复合材料体系总能量为-985eV。
[0169] 实验例
[0170] 实骀例1样品的XRD谱测定
[0171] 所用仪器：SHIMADZU/岛津X射线衍射仪；型号为D/max-2000 ;样品为固体粉末。
[0172] 测试条件：CuK a-irradiation，管电压40千伏，管电流100mA，扫描速度2° /分 钟和步长o.or。
[0173] 本实验例所用样品为实施例1?6中所用皂石原料、实施例1?6中制得的样品。
[0174] 将上述样品分别进行XRD测试，结果如图la和图lb所示，其中，图la示出实施例 1?6中所用皂石原料的XRD谱图，图lb示出实施例1?6制得样品的XRD图，由图la及 图lb可知：
[0175] 光泽精的插层量随着皂石层电荷密度的增加而减小，XRD衍射峰强度随着层电荷 密度的增加也不断增强。
[0176] 光泽精与不同层电荷密度的皂石形成复合材料后，皂石的层间距随着皂石原料层 电荷密度的增加而减小，由实施例1所用皂石原料的1 6.86 A减小到实施例6所用皂石原 料的14.87 A，即，皂石原料的层电荷密度越大，插层量越小。
[0177] 不受任何理论束缚，本发明人认为，对于层状结构的皂石，层电荷密度越大，片层 之间的作用力越强，层间阳离子越不易被交换，导致光泽精的插层难度增加，插层量减小， 但是，在形成光泽精皂石复合材料后，皂石片层对插入层间的光泽精的作用力是随着片层 电荷密度的增大而增强的。
[0178] 此外，皂石原料的层电荷密度越大，插层越均匀，XRD峰的峰型对称且尖锐，表明光 泽精在皂石层间的堆垛程度和有序度增加，光泽精皂石复合材料的稳定性增强。
[0179] 实骑例2样品的费光发射光谱
[0180] 所用仪器：日立牌F4600型荧光分光光度计。
[0181] 测试条件：光电倍增管在400V操作，一个150w氙灯作为激发源。
[0182] 本实验例所用样品为实施例1?6中制得的样品及未做处理的光泽精产品。
[0183] 将上述样品进行荧光发射光谱测试，结果如图2所示，由图2可知：
[0184] 复合功能材料位于550nm处呈现对称且尖锐的峰，表明光泽精在皂石层间单层排 布，且复合材料在该处的荧光强度随着层电荷密度的增长呈现逐渐递增趋势。
[0185] 复合功能材料的荧光发射光谱没有出现红移和宽化的现象，表明整个插层过程中 无明显的分子聚集体存在。
[0186] 然而，BNMA的发射光谱强度很弱，且峰形宽化，发光性能差。
[0187] XRD衍射谱进一步表明复合功能材料呈现高度的周期性有序层状结构，对应于单 次循环的光泽精/皂石组装单元。
[0188] 实骀例3样品的荧光寿命测定
[0189] 测试条件：采用英国LifeSpec-ps时间相关单电子计数的寿命光谱仪在375nm激 光激发下进行荧光时间分辨延迟曲线测量；采用F900软件对体系的荧光寿命进行拟合。
[0190] 本实验例所用样品为实施例1?6中制得的样品及浓度为100mg/L的光泽精水溶 液。
[0191] 由于光泽精固体的浓度猝灭严重，即荧光寿命极短，现有仪器无法捕捉其荧光寿 命，因此，本实验例中将光泽精制成水溶液对其加以稀释，以获得光泽精的荧光寿命。
[0192] 将上述样品进行荧光寿命测定，结果如图3所示，其中，
[0193] 曲线A表示实施例1制得样品的突光时间分辨延迟曲线，曲线B表示实施例2制 得样品的荧光时间分辨延迟曲线，曲线C表示实施例3制得样品的荧光时间分辨延迟曲线， 曲线D表示实施例4制得样品的荧光时间分辨延迟曲线，曲线E表示实施例5制得样品的 荧光时间分辨延迟曲线，曲线F表示实施例6制得样品的荧光时间分辨延迟曲线。
[0194] 由图3可知：
[0195] 光泽精水溶液的荧光寿命只有0.02 ys，而光泽精插入到皂石层间形成光泽精 皂石复合材料后，该复合材料不仅在固体状态下可以发光，而且其荧光寿命最大延长到了 0. 515 iis，相比于光泽精提高了 26倍。
[0196] 实骀例4样品耐热件能测试
[0197] 发光材料在使用过程中要经历环境温度不断变化的考验，在此过程中，材料的发 光性能将会发生明显变化，因此发光材料的热稳定性是决定它应用领域的重要参考。
[0198] 所用仪器：日立牌F4600型荧光分光光度计。
[0199] 实验方法：将样品加热至不同温度后，测定其荧光光谱。
[0200] 本实验例所用样品为实施例6中制得的样品及未做处理的光泽精产品。
[0201] 将上述样品进行耐热性能测试，光泽精的耐热性能结果如图4a所示，实施例6制 得样品的耐热性能结果如图4b所示，由图4a和图4b可知：
[0202] BNMA随着温度的升高发光强度减弱，在75°C时已基本失去发光性能。
[0203] 光泽精皂石复合材料的发光强度虽然也随着温度的升高而减弱，但是直至300°C 时才失去发光性能。
[0204] S卩，光泽精皂石复合材料相对于光泽精热稳定性也提高了。
[0205] 不受任何理论束缚，本发明人认为，BNMA在皂石的层间域中，皂石片层对它的静电 作用力等对它起到了保护作用，使其更适应环境温度变化。
[0206] 实骀例5样品的禁带宽度计算
[0207] 用 materials studio 6. 0 软件进行计算。
[0208] 本实验例所用样品为实施例6中制得的样品及未做处理的光泽精产品。
[0209] 测定上述样品的计算能带结构，其中，未做处理的光泽精产品的能带图如图5al 所示，其态密度图如图5a2所示；
[0210] 实施例6制得样品的能带图如图5b 1所示，其态密度图如图5b2所示；
[0211] 由图 5al、图 5a2、图 5bl、图 5b2 可知：
[0212] 不同层电荷量的皂石原料与层间光泽精的作用力不同。光泽精独立分布于真空中 时能隙约为l.〇3ev，低于价带顶，发生浓度猝灭效应，发光强度很低；当光泽精插入到皂石 层间后，能隙为3. 72ev，在价带和导带之间，容易发生能级跃迁而发光。
[0213] 价带和导带之间的宽度决定了 BNMA的原子轨道跃迁时的波长。根据能级跃迁公 式E = hv = he/A计算得到发射光谱波长为537nm，与实际的发射光谱中的波长数据基本 吻合，在绿光波长范围。
[0214] 实骀例6所用皂石原料的固体核磁测试
[0215] 所用仪器：Bruker公司AVANCE III 400WB型核磁仪。
[0216] 本实验例所用样品为实施例1?6中所用皂石原料，对上述原料分别进行27A1魔 角旋转法核磁共振波谱测试和 29Si交叉极化魔角旋转法核磁共振波谱测试，结果分别如图 6a和图6b所示。
[0217] 由27A1魔角旋转法核磁共振波谱图（图6a)可知：
[0218] Al(IV)的共振波长大约在65ppm，其比在9ppm共振的Al(VI)的强度大，表明A1 倾向于占据四面体位置，而不是八面体位置。
[0219] 此外，随着Si/Al比的减小，即皂石中A1含量的增加，9ppm处的峰强度逐渐增强， 表明八面体处的A1 (VI)逐渐增加，进一步表明A1优先进入到四面体。
[0220] 由29Si交叉极化魔角旋转法核磁共振波谱图（图6b)可知：
[0221] 29Si的信号出现在大约-95ppm，-91ppm和-86ppm处，分别对应着Q 3Si(0Al)， Q3Si (1A1)和 Q3Si (2A1)。
[0222] 随着皂石原料中Si/Al比的减小，Q3Si(0Al)信号强度逐渐减弱，Q 3Si(lAl)的信 号强度逐渐增强，表明四面体片中的铝含量增加，在所有样品的29Si交叉极化魔角旋转法 核磁共振图谱上，在约 -84ppm到-86ppm处为Q3Si (2A1)的信号。
[0223] _86ppm处的信号是由Q2Si (0A1)在皂石层边缘出现引起的，不受任何理论束缚，本 发明人认为，在_86ppm处是Q3Si(2Al)和Q 2Si(0Al)共同的信号。
[0224] 随着阜石原料中Si/Al比的减小，在_86ppm处的谱峰面积逐渐增大，表明 Q3Si (2A1)和Q2Si (0A1)的信号增强；而Si/Al比为3. 38/0. 62时，-86ppm处的信号又突然 减小，而后又随Si/Al比的减小开始增大。
[0225] 通过对比Q3Si (0A1)，Q3Si (1A1)的信号强度随着Si/Al变化的情况，不受任何理论 束缚，本发明人认为，在Si/Al较大时在-86ppm处的信号以Si (0A1)为主，而随着Si/Al的 减小，-86ppm处的信号逐渐以Q3Si(2Al)的信号为主，这与皂石中A1的含量逐渐增加的结 论一致。
[0226] 另外，由于A1的电负性相对Si小，类质同象后将导致Q3Si(lAl)和Q 3Si(2Al)谱 峰的化学位移向低场移动。
[0227] 因此实施例5和实施例6所用阜石原料中分别在-92. 5ppm、-89ppm、_85ppm 处出现了谱峰，不受任何理论束缚，本发明人认为由于A1在四面体中含量的增多导致 Q 3Si (0A1)、Q3Si (1A1)和 Q3Si (2A1)谱峰均向低场移动。
[0228] 基于以上实验，不受任何理论束缚，本发明人认为，四面体中A1的含量将决定皂 石的层电荷量，A1含量越多，层电荷量将越多，层间域电场强度越强，随着Si/Al的减小，皂 石层电荷逐渐增加。
[0229] 以上结合【具体实施方式】和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并 不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下， 可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明 的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
【权利要求】
1. 一种制备光泽精皂石复合材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤： (1) 将皂石干燥、粉碎，并将光泽精配制为光泽精水溶液； (2) 将步骤1中粉碎后的皂石在搅拌条件下加入到光泽精水溶液中，搅拌、静置； (3) 将步骤2中得到的产物升温搅拌，陈化； (4) 将步骤3中得到的产物分离、洗涤并干燥。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1中，所用皂石是硅铝比为 3. 90/0. 10 ?2. 50/1. 50,优选为 3. 74/0. 26 ?2. 80/1. 20 的皂石。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤1中， 在温度为50°C?80°C的条件下进行干燥，优选为55°C?70°C，如60°C ;和/或 干燥1?5小时，优选为2?4小时；和/或 阜石颗粒的粒径为30 y m?80 y m，优选为40 y m?70 y m，更优选为50 y m?60 y m ; 和/或 光泽精水溶液的浓度为20mg/L?1000mg/L，优选为50mg/L?800mg/L，更优选为 100mg/L ?600mg/L，如 200mg/L ?400mg/L。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤2中，光泽精的重量 以光泽精水溶液中溶质光泽精的重量计，皂石与光泽精的重量比为皂石的重量：光泽精的 重量=25:1?100:1，优选为30:1?90:1，更优选为45:1?75:1。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤2中，将皂石加入至 光泽精水溶液后，搅拌lmin?60min，优选为5min?50min，更优选为10min?40min，如 15min〇
6. 根据权利要求1?5中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤3中， 将步骤2中得到的产物升温至50°C?80°C，优选为55°C?70°C，如60°C ;和/或 陈化5h?40h，优选为8h?35h，更优选为10h?30h，如15h?24h。
7. 根据权利要求1?6中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤4中，在温度为 50°C?80°C，优选为60°C?70°C，如65°C条件下干燥。
8. 根据权利要求1?7中任一项所述的方法，其特征在于， 在制得的光泽精阜石复合材料中，光泽精的插层量为〇. 15mmol/g?0. 35mmol/g，优选 0? 16mmol/g ?0? 28mmol/g ;和 / 或 根据XRD谱，其在2 0角约为4. 2°?6°处存在吸收峰；和/或 根据荧光光谱，其在波长约550nm处存在吸收峰。
9. 一种根据权利要求1?8中任一项所述的方法制得的光泽精皂石复合材料，其特征 在于， 所用皂石是硅铝比为3. 90/0. 10?2. 50/1. 50,优选3. 74/0. 26?2. 80/1. 20的皂石； 和/或 在制得的光泽精阜石复合材料中，光泽精的插层量为〇. 15mmol/g?0. 35mmol/g，优选 0? 16mmol/g ?0? 28mmol/g ;和 / 或 根据XRD谱，其在2 0角约为4. 2°?6°处存在吸收峰；和/或 根据荧光光谱，其在波长约550nm处存在吸收峰。
10. 根据权利要求9所述的光泽精皂石复合材料用于有机发光分子器件的应用。
【文档编号】H01L51/54GK104449692SQ201410718575
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月1日 优先权日:2014年12月1日
【发明者】吕国诚, 吴丽梅, 刘梦, 王丽娟, 廖立兵 申请人:中国地质大学（北京）