本发明涉及一种燃料电池催化层，具体的说是一种用于质子交换膜燃料电池、直接液体燃料电池和质子交换膜型水电解池的催化层；本发明还涉及上述催化层的制备方法。
本发明同时还涉及采用上述催化层的制备方法制备的膜电极组件。
背景技术：
为了提高催化层的性能，降低电催化剂用量、提高催化效率，设计具有高效传质效率的气体扩散电极是成功的关键。同时，针对气体扩散电极的批量生产，气体扩散电极的性能、稳定性、一致性是产品的核心指标。目前常用的制备气体扩散电极的方法为：将贵金属催化剂颗粒分散在乙醇、乙二醇等溶剂中，加入Nafion作为粘结剂，充分分散，成为催化剂浆液。该催化剂浆液通过喷涂、刷涂等方法制备于扩散层或质子交换膜上，经干燥过程形成GDE或CCM结构的膜电极。上述传统的膜电极制备方法的喷涂、刷涂、干燥过程容易受到环境温度、湿度、灰尘等条件的影响，所得到的催化层形貌、孔结构、孔隙率、孔径分布等参数的一致性和重现性不好，导致了膜电极性能的一致性和重现性差。而膜电极的一致性、重复性是其用于组装电堆时的核心指标，直接影响电堆的性能。综上所述，膜电极中可有效进行物质传递的疏松多孔结构、以及制备的膜电极的一致性和重现性对于燃料电池技术的进一步发展起到了决定性作用。
使用冻干的方法制备催化层，是利用均匀的水性催化剂浆液瞬间冷冻、低压升华的方式得到均匀的催化层内的催化剂分布以及可批量化制备、可重复的催化层构型。此方法可提高催化剂的利用率，得到高孔隙率且孔径、孔分布方便调变的催化层构象，制作高传质效率的催化层。本方法制备的催化层具有非常好的重现性和放大性，因为该方法对于决定催化层性能的孔隙率、孔分布等参数有非常好的控制和重现性。而目前通常采用的催化剂制备方法，如刷涂、喷涂，催化剂的损失率大，并且由于制备过程经过溶剂挥发过程，甚至是自然条件下的溶剂挥发，由此造成的膜溶胀、催化层龟裂、厚度不均匀等问题无法解决，所制备的膜电极性能的孔结构和分布受到环境因素的影响非常大，所以得到的产品的重复和一致性不佳。
技术实现要素：
鉴于以上现有的技术缺点，本发明的目的在于提供一种催化层及其制备方法，并进一步的提供一种燃料电池膜电极组件及其制备方法。
本发明采用以下技术方案来实现：
一种燃料电池催化层，为以高分子导电聚合物-电催化剂为骨架的多孔薄层；所述薄层厚度为10-500um，优选为50-250um；薄层中的孔径为1-50um，优选为3-10um；孔壁厚度为0.1-1um。
所述燃料电池催化层的制备方法，将催化剂浆液分散于一基底表面后置于0℃以下冷冻0.1-12h后经真空干燥得附着于基底表面的催化层；
所述催化剂浆液包括电催化剂、高分子导电聚合物和溶剂水；所述催化剂浆液中，溶剂水的质量为电催化剂质量的1-20倍，优选为5-10倍；高分子导电聚合物的质量为电催化剂质量的0.1-1倍，优选为0.25-0.5倍。
所述冷冻过程的降温速率为-20--300℃/min；最低温度为-170℃；真空干燥过程压力为10-300Pa。
所述基底为电解质膜、硅胶片、塑料板、金属板、气体扩散层中的一种；当所述基底为硅胶片、塑料板、金属板中的一种时，将催化层从基底中剥离得到所述催化层。
一种燃料电池膜电极组件，包括电解质膜及附着于电解质膜两侧的第一催化层和第二催化层，所述第一催化层和第二催化层为以高分子导电聚合物-电催化剂为骨架的多孔薄层；所述薄层厚度为10-500um；薄层中的孔径为1-50um；孔壁厚度为0.1-1um。
所述电解质膜为质子交换膜时，高分子导电聚合物为阳离子型高分子导电聚合物，其具有传导H+的能力；所述电解质膜为碱性阴离子交换膜时，高分子导电聚合物为阴离子型高分子导电聚合物，其具有传导OH-的能力。
所述膜电极组件的制备方法，包括以下步骤，
(1)第一催化层的制备：将催化剂浆液分散于一基底表面后置于0℃以下冷冻0.1-12h后经真空干燥得附着于基底表面的催化层；所述催化剂浆液包括电催化剂、高分子导电聚合物和溶剂水；
(2)膜电极组件的制备：当步骤(1)所述基底为电解质膜时，采用与步骤(1)相同的方法于电解质膜的另一侧表面制备第二催化层，得所述膜电极组件；
或当步骤(1)所述基底为气体扩散层时，采用与步骤(1)相同的方法于一第二气体扩散层表面制备第二催化层，将第一催化层、电解质膜、第二催化层依次叠合或压合后得所述膜电极组件；
或当步骤(1)所述基底为硅胶片、塑料板、金属板中的一种时，将第一催化层从基底表面剥离；同时采用与步骤(1)相同的方法于硅胶片、塑料板、金属板中的一种的表面制备第二催化层，并将第二催化层从基底表面剥离；将所得第一催化层、电解质膜、第二催化层依次叠合或压合后得所述膜电极组件；
或当步骤(1)所述基底为电解质膜时，采用与步骤(1)相同的方法于一第二气体扩散层表面制备第二催化层，将附着有第一催化层的电解质膜的电解质膜侧与附着有第二催化层的第二气体扩散层的第二催化层侧贴合后，经叠合或压合得所述膜电极组件；
或当步骤(1)所述基底为电解质膜时，采用与步骤(1)相同的方法于硅胶片、塑料板、金属板中的一种表面制备第二催化层，并将第二催化层从基底表面剥离；将附着有第一催化层的电解质膜的电解质膜侧与剥离得到的第二催化层依次叠合或压合后得所述膜电极组件；
或当步骤(1)所述基底为气体扩散层时，采用与步骤(1)相同的方法于硅胶片、塑料板、金属板中的一种表面制备第二催化层，并将第二催化层从基底表面剥离；将附着有第一催化层的气体扩散层的催化层侧、电解质膜、剥离得到的第二催化层依次叠合或压合后得所述膜电极组件。
步骤(1)中所述催化剂浆液中，溶剂的质量为电催化剂质量的1-20倍，优选为电催化剂质量的5-10倍；高分子导电聚合物的质量为电催化剂质量的0.1-1倍，优选为电催化剂质量的0.25-0.5倍。
步骤(1)中所述冷冻过程的降温速率为-20--300℃/min；最低温度为-170℃；真空干燥过程压力为10-300Pa。
该方法具有催化剂损失率低、重复性好、不受环境因素影响、易于批量制备等优点，通过此一方法制备的催化层或膜电极组件中的催化剂分布均匀、利用率高、孔结构可控。本发明可应用于质子交换膜燃料电池、直接醇类燃料电池和质子交换膜水电解制氢等相关方向。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.传质性能好：本发明所述催化层及膜电极与传统工艺制备的催化层及膜电极相比，因冻干造成的气体孔隙率极高，传质性能有极大的提高；
2.催化剂损失少：本发明所述气体扩散电极与传统工艺制备的膜电极相比，制备过程催化剂没有与大型机器的接触的粘连损失，没有空气中的逸散现象，真空环境中贵金属不易氧化，催化剂在制备过程中的损失大大减少；
3.批量制备一致性、稳定性高：催化剂载量只决定于浆液的加入质量，易于精准控制且装置简易；干燥的升华过程没有催化层开裂或剥落的现象；
4.适用于大面积MEA制备：本发明所述气体扩散电极与传统工艺制备的膜电极相比，制作大面积催化层的均匀性更优，因为本发明催化层面分布的均匀性只与Nafion膜的平展程度与水平调节程度相关，故不会因面积放大造成任何不均匀，这一特点使得本发明相对刷涂和喷涂的方法具有极大的优势。
附图说明
图1冷冻-干燥法制备膜电极示意图；
图2催化层中高分子导电聚合物-电催化剂骨架结构形成示意图；
将所需要的纳米粒子或高分子等材料分散于水相中，然后采用冷冻的方法将溶剂相形成冰结晶，再通过真空干燥的手段将冰结晶直接升华为水蒸气，从而保留下与冰结晶反相的固体相，即形成多孔的骨架结构；
图3本发明实施例1制备的催化层的电镜照片；
从图中可以看出在较低分辨率的SEM图像中(a)显示碳载铂催化层形成了一种十分均匀有序的多孔结构。这种大孔骨架结构同样存在于截面方向(b)，表明了这种大孔结构的各向同性。催化层厚度大约为200-300μm，大孔的孔径均匀地分布于3-5μm，孔壁厚度约为0.5-1μm(c-d)。
图4本发明提供的膜电极与传统方法制备的膜电极的直接甲醇燃料电池的放电性能图。
具体实施方式
实施例1
将含有480mg贵金属铂的阳极催化剂粉末(JM的PtRu黑，1：1)分散入盛有24g去离子水的烧杯中，将含有质量浓度10％的240mgNafion树脂的商品溶液加入贵金属的水系分散液中，混合悬浊液体系超声、搅拌2-15min，得到均匀的阳极催化剂浆液。
将含有200mg贵金属铂的阴极催化剂粉末(JM的碳载铂，60wt％)分散入盛有9.2g去离子水的烧杯中，将含有质量浓度10％的60mgNafion树脂的商品溶液加入贵金属催化剂的水系分散液中，混合悬浊液体系超声、搅拌2-15min，得到均匀的阴极催化剂浆液。
Nafion115膜于95℃的鼓风干燥箱中烘12小时，使用内框尺寸为6×8cm的两个相同的保护框及螺钉将Nafion膜平展的夹在保护框的两侧，并固定、贴合在金属台表面，将夹持在两个保护框中间的Nafion膜平放置在连接有循环冷却系统的金属台上，启动循环冷冻系统，将Nafion膜冷冻，冷冻温度零下170℃。
将配置好的阴极、阳极催化层浆液定量倾倒在冷冻的Nafion膜表面，使浆液在一侧保护框中流延均匀，阴极催化剂贵金属载量为1.5mg/cm2，静置1-60min使阴极催化剂浆液充分冷冻成固体。反转膜及附着其上的阴极催化剂浆液固体，重复以上倾倒、冷冻过程，阳极催化剂贵金属载量为6mg/cm2，至此，阴极、阳极催化剂浆液固体分别被冷冻在Nafion膜两侧的保护框中。将冷冻的Nafion膜、保护圈及阴极、阳极催化剂浆液固体一起置入冷冻干燥机，在室温-真空条件下冷冻干燥24小时以上，获得冷冻干燥后的CCM结构催化层。
将阴极扩散层和阳极扩散层分别置于冷冻干燥后的阴极催化层、Nafion膜、阳极催化层三层结构两侧，取下两侧的保护框，在热压机中热压得到MEA膜电极。热压的压力为120kg/cm2，温度为120℃，时间3min。
对比例1
配置与实施例1中完全相同的阳极催化剂浆液和阴极催化剂浆液。
Nafion115膜于95-120℃的鼓风干燥箱中烘12小时，使用内框尺寸为6×8cm的两个相同的保护框及螺钉将Nafion膜平展的夹在保护框的两侧，并固定、贴合在金属台表面，将夹持在两个保护框中间的Nafion膜平放置在连接有加热系统的金属台上，启动加热系统，维持Nafion膜温度60℃。
将配置好的阴极、阳极催化层浆液使用毛刷慢慢刷涂在热的Nafion膜表面，使浆液在一侧保护框中均匀分布，阴极催化剂贵金属载量为1.5mg/cm2，缓慢刷涂使阴极催化剂浆液充分转移到Nafion膜上。反转膜及附着其上的阴极催化剂浆液固体，重复以上刷涂、干燥过程，阳极催化剂贵金属载量为6mg/cm2，至此，阴极、阳极催化剂浆液固体分别附着在Nafion膜两侧的保护框中。将阴极扩散层和阳极扩散层分别置于干燥后的阴极催化层、Nafion膜、阳极催化层三层结构两侧，取下两侧的保护框，在热压机中热压得到MEA膜电极。热压的压力为120kg/cm2，温度为120℃，时间3min。
将实施例1和对比例中制备得到的膜电极组件组装成单电池并在相同条件下进行性能测试。测试结果如图4所示，从图中可以看出，实施例中的电池性能明显优于对比例。