测量同位素比的方法与流程

本发明涉及一种用于在同位素比分析仪中测量同位素比的方法。

背景技术：
同位素比分析用于测量在样品中同位素的相对丰度(同位素比)，该样品可为固态、液态或气态的并且用于多种元素。举例来说，其用于如从空气中CO2确定同位素比13C/12C和/或18O/16O。同位素比分析最常通过质谱法(MS)进行但还可通过光学光谱法进行。对于光学光谱法，通常在光谱仪测量单元中通过测量通常在红外区中的两条分开的光谱吸收线来确定同位素比，一条线用于各自不同同位素物质(同位素物)，例如一条吸收线用于12C16O2并且另一条线用于13C16O2。对于CO2合宜的吸收线为在4.3218μm处或4.3218μm左右的线。如果每种同位素(例如双重态或三重态)可用多条线，则可能测量并且使用来自超过一条线的信息，例如对于不是CO2的其它气体或在可能令人感兴趣的的其它光谱范围中。光谱吸收线强度的比为同位素物质中的每一种的丰度的比(并且因此为同位素比，例如13C/12C)的量度。光谱仪的输出因此为不同同位素线的比(例如R13C＝c13c/c12c)。根据国际标准使用建立的用于同位素比记录的△记法(例如δ13C[‰])引用结果。同位素比质谱和进气口系统的一般综述可发现于Brenna等人，质谱综述，1997年，16期，第227-258页。在同位素比光谱分析中，样品应根据工作标准即已知同位素比的一种或多种参考气体来测量。通常样品和工作标准的浓度相差在环境测量中每分钟10百万分之一(ppm)和对于工厂室实验最多40pp/min之间。可以观察到，测量的同位素比取决于分析物的浓度。因此取决于例如CO2浓度的校准系数(也被称为线性校准或浓度相关性)用于每个同位素比。已知采用各自在恒定(已知)浓度下的一种或多种参考气体(即，一种参考气体或多种参考气体)。每种参考气体的浓度是基于样品的已知浓度范围选择的，并且通常以在气体贮槽中参考气体混合物的形成提供。为计算线性校准系数，光谱仪测量在不同浓度下的具有相同同位素比的气体(例如CO2)，或提供具有已知同位素比和浓度的至少大量的参考气体。为在气体同位素质谱中提供在相同强度(浓度)下的样品和参考物，经典的解决方案为使用可调节波纹管和转换阀。(例如参见：HalstedR.E.和NierA.O.，1950年，气体流动通过质谱仪粘性渗漏(Gasflowthroughthemassspectrometerviscousleak)，科学仪器综述(Rev.Sci.Instrum)，21期：1019-1021；或HabfastK.(1997)高级同位素比质谱I：磁性同位素比质谱仪；以及在：现代同位素比质谱(Modernisotoperatiomassspectrometry)，I.T.Platzner(编辑)，英国齐切斯(Chichester,UK)特约翰·威利父子公司：11-82中)。以这种方式，在将离散样品填充到储槽中之后，测量离散样品。在测量的开始，通过改变一个或这两个可调节储槽的体积(并且因此改变其内的压力)来匹配来自两个的储槽的强度。用于校准同位素比测量以对浓度相关性和△比例收缩做出解释的另一种系统描述于B.Tuzson等人，“在具有无致冷剂QCLAS的二氧化碳中δ13C和δ18O的高精度且连续的场测量”(Highprecisionandcontinuousfieldmeasurementsofδ13Candδ18Oincarbondioxidewithacryogen-freeQCLAS)，应用物理B(Appl.Phys.B)(2008年)，92期，第451页至458页。然而，描述于Tuzson等人的系统的缺点为其利用已知同位素比参考气体的大量的单独稀释的供应。例如当实地工作时，此类参考气体/空气混合物通常不可用。此外，Tuzson等人描述的系统不采用样品稀释。US-7,810,376描述了孔口，其通过反馈回在流量控制器中的传感器的浓度信息以调节气体流量恒定来保持稀释在载体中的分析物的分压恒定。样品浓度的任何改变通过稀释样品来去除，使得测量样品的样品浓度保持恒定。浓度信息因此丢失。工作标准浓度也通过流量控制器保持恒定。WO-2007/112876描述了一种元件，其借助于流量控制装置保持样品气体浓度恒定并且通过使用传感器信号打开分流来调节阀。一般而言，样品分开测量，样品在反应器中被燃烧并且在进行同位素比分析之前通过气相层析法分析。在这种情况下，控制载体气体(诸如氦气)流动来保持样品和/或参考气体的浓度恒定。这允许确定对于每个气相色谱峰的单个同位素比。样品浓度信息不相关。一种用于进行校准的改善的配置，其需要由光谱强度计算δ-值，描述于我们的共同未决的专利申请GB1306806.9、GB1306807.7和GB1306808.5中，其内容全文以引用的方式并入本文中。尽管校准改善了同位素比分析的浓度相关性5倍至10倍之间，但是将期望校准精确性的进一步改善。

技术实现要素：
本发明力图提供用于在同位素比光谱仪中测量连续样品的同位素比(尤其是经校准的同位素比)的改善的方法。已观察到，同位素比与浓度之间的相关性并不稳定(即，其随时间推移变化并且随温度的改变而变化)。本发明力图通过监测连续样品浓度随时间推移的改变以及以重复的时间间隔调节参考气体浓度，使得样品和参考气体浓度在样品分析的过程中彼此更紧密遵循来解决系统参数的变动。可因此获得多个样品δ值和浓度值。方法优选为迭代。为符合相同处理的原理，未知样品气体的浓度应与已知参考物(工作标准)的浓度匹配。在实验中，样品浓度变化在对于环境测量10ppm/min和对于工厂室实验最多40ppm/min的范围内，因此期望的是工作标准遵循样品浓度。两种参考物之间的线性接近用于补偿仪器变动和两种参考物之间的浓度改变，只要这些效果预期为线性或接近线性的。理想地保持浓度信息；因此样品的稀释可不为选择方案。在第一方面中，本发明提供在同位素比光谱仪中测量连续样品的同位素比的方法，其包含：a)在光谱仪中在测量时间段内测量至少一个样品同位素比；b)在测量时间段的至少一部分内测量样品浓度c)基于在测量时间段期间测量的样品浓度出于对在测量时间段期间测量的样品参考目的，选择参考气体浓度用于光谱仪；d)在光谱仪中在选择的参考气体浓度下测量参考气体的同位素比；以及e)使用在对应的参考气体浓度下的参考气体的测量的同位素比，校准在测量时间段期间测量的具有样品浓度的样品的至少一个同位素比。样品浓度的测量可使用基于时间的统计，如基于时间的求平均。该技术可以各种不同方式实施以实现上文提到的优点中的一些或全部。通常在如上所述的已知配置中，测量离散样品。这些可为从遥远部位采集的大量气体和/或其可为从反应器中产生的或从气相色谱柱洗脱的气体样品。收集的气体样品可大量储存并且在时间段内释放到分析仪，在整个分析时间期间对分析仪呈现基本上相同样品浓度。从反应事件或从气相色谱柱释放的气体，随时间推移对分析仪呈现不同浓度。然而在所有这些情况下，单个同位素比为样品的特征。与此相反，本发明涉及连续样品，其中存在于样品的气体的同位素比随时间变化并且气体浓度随时间推移变化。这种变化为分析的目标。在这种情况下，可历经数小时、数天或甚至数周来测量样品，并且进行多个同位素比和浓度测量。对于数周的时间段，可每隔几分钟进行同位素比测量，并且因此可进行数千次测量。优选地，该方法另外包含：f)确定多个经校准的同位素比和多个样品气体浓度测量，多个经校准的同位素比和多个样品气体浓度测量中的每一个维持不同、相应的时间。这意味着多个经校准的样品同位素比测量与多个样品浓度测量一起随时间推移获得。有利的是，这允许待测量样品的同位素比和浓度测量两者对时间的变化，这可尤其可用于许多不同应用(如下文将论述的)但具体地其中样品浓度大规模长期的变化可为可能的那些应用。通过将参考物浓度与样品(和未稀释的样品)匹配，样品浓度信息被保留并且可测量，这可特别期望其中变化为所关注的。此外，连续样品监测允许使用基于时间的分析。这可通过进行步骤c)来实现，步骤c)：基于测量的样品浓度(其在测量时间段的至少一部分期间测量)，出于对在测量时间段期间测量的样品参考目的，选择用于光谱仪的参考气体浓度这允许参考气体浓度与样品气体浓度匹配，其随测量时间段动态变化。伴随测量的样品浓度与参考气体浓度匹配，因此进行在光谱仪中在参考气体浓度下测量参考气体的同位素比的步骤d)。因此，使用参考气体的测量的同位素比校准样品的至少一个同位素比的步骤e)产生更准确的校准并且可调节更宽范围的样品浓度变化。如上所述，样品浓度动态改变。对于此前被认为与为样品测量的同位素比校准不相关的连续样品，这可为重要的考虑因素。样品浓度在测量时间段的过程内显著变化。另外，在第一测量时间段期间样品浓度可不同于在第二后续测量时间段(n>1)期间的样品浓度。出于这些原因(以及下文提出的其它原因)，过程优选迭代地重复。举例来说，对于n＝n+1，n+2……，该方法可另外包含迭代地重复步骤(a)至(e)，使得在某一测量时间段(n≥1)期间，在所述某一测量时间段期间选择的参考气体浓度基于在所述某一测量时间段期间的测量的样品浓度。在所述某一测量时间段期间选择的参考气体的浓度还可基于在前述测量时间段期间的测量的样品浓度，并且这将在下文进一步论述。有利的是，确定多个经校准的同位素比和多个样品气体浓度测量的步骤f)包含对于每个测量时间段(n≥1)，使至少一个经校准的同位素比和测量的样品浓度与来自相应测量时间段的时间关联。因此，每个测量时间段产生一个或多个经校准的样品同位素比测量和一个或多个样品浓度测量，使得可随时间推移分析样品同位素比和浓度的变化。另外地或可替代地，在测量时间段内在光谱仪中测量至少一个样品同位素比的步骤d)包含在测量时间段内在光谱仪中测量多个样品同位素比。然后，确定多个经校准的同位素比和多个样品气体浓度测量的步骤f)可包含使在测量时间段内测量的多个样品同位素比中的每一个与来自测量时间段的相应的时间关联。以这种方式，在单个测量时间段内进行的多个同位素比测量可被校准和时间标记，并且可分析它们的变化，这可与在相同时间段内对应的样品浓度变化一起。在实施例中，在测量时间段的至少一部分内测量样品浓度的步骤b)可包含测量多个样品浓度，每个样品浓度测量在测量时间段的相应的(不同)部分内。对于n≥1的每个测量时间段的持续时间可相同。可替代地持续时间可在具有n的不同测量时间段之间变化。举例来说，在某一测量时间段之后的测量时间段的持续时间，可基于在某一测量时间段期间样品浓度的变化率(或样品浓度的统计)来设定。具体而言，后续测量时间段的持续时间(或在某一测量时间段内的持续时间的增大)与对在某一测量时间段期间样品浓度的变化率(统计)呈反比关系。以这种方式，如果(样品浓度的统计)样品浓度快速改变后续测量时间段的持续时间可短(或缩短)，但如果(样品浓度的统计)样品浓度以缓慢速率改变，后续测量时间段的持续时间可较长(或延长)。在一些实施例中，测量时间段的持续时间可在一分钟左右。在优选实施例中，在光谱仪中在参考气体浓度下测量参考气体的同位素比的步骤d)不在测量时间段期间发生。优选地，这在参考时间段(其在测量时间段之后)的期间发生。当测量参考气体的同位素比时，这允许使用在测量时间段期间测量的样品浓度信息。参考时间段的持续时间通常短于测量时间段的持续时间，并且通常短得多(不超过10％、20％、30％、40％或50％)。选择的参考气体浓度不必需与测量的参考气体浓度相同。实际上，差值可为显著的。选择的参考气体浓度正常为标称值。修正系数(例如Xcor)可因此基于参考气体浓度的先前测量和所述测量与在测量之前选择的标称参考气体浓度之间的比较来确定。该修正系数然后可应用到测量的样品气体浓度以便为接下来的参考时间段选择参考气体浓度(例如通过使)。在某种意义上，应当理解该方法还包含出于对在测量时间段(其可被称为第一测量时间段)期间测量的样品的参考目的，基于在测量时间段期间的测量的样品浓度调节参考气体浓度(其可被称为第一参考气体浓度)，以便向适用于参考第二后续测量时间段的光谱仪提供不同于第一参考气体浓度的第二参考气体浓度校正可按以下实现。在进行步骤a)之前，方法有利地另外包含：选择用于连接到在测量时间段之前的时间段的前一参考气体浓度然后，出于对在测量时间段期间测量的样品参考目的，选择用于光谱仪的参考气体浓度的步骤c)可基于测量在时间段期间测量的样品浓度并且可基于选择的前一参考气体浓度具体而言，该方法可另外包含在选择的前一参考气体浓度下测量参考气体的浓度。举例来说，在选择的前一参考气体浓度下测量参考气体的浓度的步骤可在测量时间段之前的前一参考时间段期间进行。另外地或可替代地，该方法可另外包含基于选择的前一参考气体浓度与前一参考气体浓度的测量值的比计算修正系数。然后，选择参考气体浓度的步骤c)可包含将计算的修正系数应用到在测量时间段的至少一部分内测量的样品浓度在优选实施例中，其中选择前一参考气体浓度的步骤(尤其其中n＝1，使得n-1＝0)基于为所述测量时间段预期的样品浓度。因此，可存在前一参考时间段在此期间在选择的前一参考气体浓度下进行测量参考气体的浓度的步骤。该前一参考时间段可不在任何测量时间段之后，但其可先于第一测量时间段因为在该前一参考时间段下没有关于样品浓度的信息可用，所以通过估计、近似或使用用于在第一测量时间段期间的样品浓度的标称值选择前一参考气体浓度在经测量时间段的至少一部分内测量样品浓度的步骤b)可以不同方式实现。在一些实施例中，步骤b)包含确定在测量时间段的至少一部分内样品浓度(基于时间的)统计特征，具体而言在测量时间段的至少一部分内样品浓度的平均值。平均值可为平均数、中位值或最频值，但可使用测量数...