大容量的电能储存装置的制作方法

本发明总体涉及电能储存装置。

更具体而言，本发明涉及一种电能储存装置，包括多个电解池和电充电器/逆变器，每个电解池(5)包括：

阳极室，所述阳极室填充有阳极电解液，所述阳极电解液至少包含Fe³⁺离子；

正极，所述正极浸没在所述阳极电解液中并且与所述充电器/逆变器的第一端子电连接；

阴极室，所述阴极室填充有阴极电解液，所述阴极电解液至少包含Fe²⁺离子，所述阴极室通过多孔隔离物(barrière)而与所述阳极室隔开；

负极，所述负极浸没在所述阴极电解液中并且与所述充电器/逆变器的第二端子电连接；

所述充电器/逆变器(7)被布置成：选择性地，要么通过使电流沿第一方向循环以对所述储存装置(1)充电，要么通过使电流沿与所述第一方向相反的第二方向循环以使所述储存装置(1)电耗尽，其中电流沿第一方向循环引起铁沉积在所述负极(21)上，电流沿第二方向循环引起沉积在所述负极(21)上的铁溶解。

背景技术：

这类能量储存装置特别是CA1079350中已知的。

阴极电解液的化学组成，特别是其pH值，随着时间推移而变化。在一定数量的充电和放电循环后，电解液不再可用。

技术实现要素：

在此背景下，本发明的目的在于提出一种能量储存装置，所述能量储存装置的电解液能被使用比CA1079350中的循环次数大得多的循环次数。

为此，本发明涉及上述类型的能量储存装置，其特征在于，所述正极是多孔的，所述储存装置包括用于回收所述阴极室中释放的气态氢的装置，该用于回收所述阴极室中释放的气态氢的装置被布置成抽吸填充所述阴极室的上空的气态相并将所述气态相排放到所述阳极室，使得所述气态氢在与所述正极接触时被氧化。

因此，阴极电解液的组成和阳极电解液的组成，特别是就pH而言，保持恒定。对氢的回收使得使用相同的电解液能够进行多次循环并且延长在它更换之前电解液的寿命。它延长了储存装置的寿命。

所述能量储存装置还可以具有一个或多个单独考虑的或根据所有技术上可能的组合的以下特征：

所述正极是所述阳极电解液和/或所述阴极电解液能渗透的，并且定义了在所述阳极室和所述阴极室之间的隔离物；

所述电解池包括壳体，所述正极将所述壳体分成上部区域和下部区域，所述上部区域形成所述阴极室，所述下部区域形成所述阳极室且位于所述上部区域的下方。

所述气态相经所述回收装置排出到所述正极下方的阳极室的区域中。

所述回收装置包括：用于测量在所述气态相中的氢浓度的探针；以及被编程为根据由所述探针测量的氢浓度控制所述回收装置的自动机构。

所述正极由钛或海绵钛或钛合金制成；

所述正极覆盖有TiN涂层；

所述正极是包含至少一种交织线的织物，所述交织线由钛或钛合金制成；

所述正极由覆盖有磁铁矿的导电材料制成；

所述负极和所述正极被布置成彼此相对，所述电解池包括用于使所述负极绕着旋转轴相对所述正极旋转的装置。

所述负极具有与所述旋转轴同轴的圆柱形外表面，所述铁沉积在所述圆柱形外表面上；

所述正极包括与所述旋转轴同轴的、形式为圆柱扇形的部分；

所述电解池包括：

阳极电解液储液器；

阳极传输装置，所述阳极传输装置能够在所述阳极电解液储液器和所述阳极室之间传输所述阳极电解液；

阴极电解液储液器；

阴极传输装置，所述阴极传输装置能够在所述阴极电解液储液器和所述阳极室之间传输所述阴极电解液；

所述阳极电解液储液器位于比所述电解池的高度更高的高度，所述阳极传输装置设置为使所述阳极电解液在重力作用下从所述阳极电解液储液器传输到所述阳极室；以及

所述装置包括提供为使所述电解池的上空(ciel)维持在中性气体气氛下，例如在氩气压下的装置；

附图说明

参照附图，根据信息性且非限制性提供的以下详细描述将显露出本发明的其它特征和优点，在附图中：

图1是包括大量电解池(仅示出一些池)的能量储存装置的简化示意图；并且

图2是图1的装置的电解池的简化示意图。

具体实施方式

图1所示的装置1被设计用于储存电能。装置1经由电力变压器4与配电网3。一定数量的电能产生系统(未示出)为电网3供给电流。耗电器(未示出)也连接到该电网。

能量储存装置1包括大量电解池5，以及电充电器/逆变器7。有利地，它还包括电网接口管理系统(GIMS)9。

当由能量产生系统提供的电功率大于耗电器所需的功率时，由GIMS 9告知的能量储存装置1蓄积过量的能量，从而将它转化成电化学形式。相反，当耗电器所需的电功率大于所产生的功率时，由GIMS 9告知的能量储存装置1将蓄积的过量能量转换成电能，然后供给电网3。

各个电解池5例如能够储存约200kWh的电能。电解池5集成在一个组或数个组(set)中，例如，每组包括以串联方式安装的1300个电解池，电能储存容量为约300MWh。各个电解池具有20kW的额定瓦数，因此每组具有约30MW的额定电功率。

电充电器/逆变器7为同一组中的所有电解池5供电。或者，电充电器/逆变器7仅为电解池5的一部分供电，因此装置1包括用于同一组的数个电充电器/逆变器7。

各个电充电器/逆变器7通过GIMS 9与电网和电力变压器4相连。优选地，各个电充电器/逆变器7是所谓的四象限型的。

充电器/逆变器7是可反转的。因此，当电解池5在配电网3上耗尽时，起逆变器的作用；相反地，当电解池5从配电网3充电时，起整流器的作用。

各个电解池5都是相同的，并且是图2中示意性示出的类型。

或者，一些电解池不是图2中示出的类型。

各个电解池5包括：

阳极室11，所述阳极室11填充有阳极电解液13；

正极15，所述正极15浸没在所述阳极电解液中并且与所述充电器7的第一端子电连接；

阴极室17，所述阴极室17填充有阴极电解液19，所述阴极室17通过多孔隔离物而与所述阳极室11隔开；

负极21，所述负极21浸没在所述阴极电解液19中并且与所述充电器7的第二端子电连接。

负极侧上的电化学电偶为Fe²⁺/Fe。正极侧上的电化学电偶为Fe²⁺/Fe³⁺。

更具体而言，在电解池5蓄积电能时，在负极上发生以下反应：

Fe²⁺+2e^-→Fe

在正极上发生以下反应：

2Fe²⁺→2Fe³⁺+2e^-

在电解池5起发电机的作用时，在负极上发生以下化学反应：

Fe→Fe²⁺+2e^-

在正极上发生以下反应：

2Fe³⁺+2e^-→2Fe²⁺

换句话说，电解池5蓄积电化学形式的能量，储存在负极上的固体铁沉积物和Fe³⁺溶液的形式的能量。在池5必须回馈电能时，该铁沉积物溶解，并且Fe³⁺再次转化成Fe²⁺。

充电器/逆变器7控制电流的循环。在电解池加载时，充电器/逆变器7使负极保持负电势且保持正极的正电势的绝对值大于负极电势的绝对值。因此，它使电流在第一方向上循环，特别是在负极上产生铁沉积物。

相反，在电解池5起发电机的作用时，充电器/逆变器7保持负极21的电势低于正极15的电势。因此，充电器/逆变器7使电流沿与第一方向相反的第二方向循环，使沉积在负极上的铁溶解且在正极处形成Fe²⁺。

在本文中，术语“正极”和“负极”应当根据2004年4月1日生效的标准IEC600-50-482、CEI60050-482进行理解。

阳极电解液13尤其包含Fe³⁺离子。它具有约2的酸性pH，因此包含约10^-2M的H⁺。它也包含至少一种阴离子，优选Cl^-。或者，这种阴离子是Br^-，或任何其它合适的阴离子，即不参与反应。

阴极电解液19包含Fe²⁺离子。它具有约3的pH，因此包含约10^-3M的H⁺。它也包含至少一种阴离子，例如Cl^-。或者，这种阴离子是Br^-，或任何其它合适的阴离子，即不参与反应。

阳极电解液和阴极电解液可选地包含：能够在不影响电极的情况下，提高导电性的添加剂。这些添加剂是传统添加剂，而未在本文中概述。

如图2所示，负极21和正极15被布置成彼此相对，电解池5包括用于使负极21绕着旋转轴X相对于正极15旋转的装置23(图1)。负极21因此旋转。

负极21和正极15是同轴的。

因此，在所述储存装置的充电期间，由于负极穿越正极，铁沉积在所述负极的整个外围上。经常地，由于所述负极的旋转运动，铁沉积在大的表面上。因此，能够提高沉积在各个电解池中的铁的量，并且提高所述能量储存装置的储存容量。

通常情况下，负极21具有与旋转轴X同轴的圆柱形外表面25，在电解池5起电接收器的作用时铁沉积在该圆柱形外表面上。或者，负极可以具有非圆柱形外表面。此外表面可以是截头圆锥形的，或者可以是绕着轴X旋转的另一个表面的形状。负极21典型地具有1.5m～4m的长度和20cm～1.5m的外径。在本说明书中，这些数值对应于示例性实施方式，其中，负极具有4m的长度和20cm的直径。根据另一有利的实例，负极具有1.5m的长度和1.5m的外径。

负极由具有良好导电性的材料(诸如铝或钢)制成。

如图2所示，正极包括与旋转轴X同轴的圆柱扇形部分27。例如，该部分27绕着轴X延伸约180℃，因此形成半圆柱体。因此，较窄的空隙29使负极的外表面25与正极的部分27隔开。例如，该空隙29的厚度为0.1mm～20mm，优选为1mm～15mm，且通常等于11mm。11mm的厚度能够获得每个池200kWh的储存容量。

或者，圆柱扇区部分27绕着旋转轴X延伸大于180°或小于180°。

也如图2所示，电解池5包括壳体31，正极15定义了在上部区域和下部区域之间的壳体的内体积。上部区域形成阴极室17。下部区域形成阳极室11。阳极室11位于阴极室17的下方。壳体31相对于气体和液体是密封的。

正极15具有对阳极电解液和阴极电解液而言的多孔结构。它还是气体能渗透的。

正极15定义了将阳极室与阴极室隔开的多孔隔离物。

通常情况下，正极由钛或钛合金制成，以及例如为帆布(toile)或泡沫体。根据一个替代实施方式，正极覆盖有TiN涂层，以便提高正极的寿命并降低电损耗。

在一个示例性实施方式中，正极是由至少一种交织线制成的织物，该至少一种交织线由钛或钛合金制成。该织物可以覆盖有TiN。

例如，正极是由公司GANTOIS以编号104613出售的金属光栅。该光栅由预织造直径为0.8mm的T40钛丝制成。它的特征在于：公制支数(numéro métrique)为5，目数为4.57。织物的标称开口为4.75mm，透明度为73％。每单位面积的重量为970g/m²。织物具有1.4mm～1.6mm的厚度。该光栅可以覆盖有TiN。

根据另一个示例性实施方式，正极是由公司GANTOIS以编号104125出售的金属帆布。该织物由T40钛金属线获得，其中，经纱具有0.36mm的预织造直径并且纬纱具有0.265mm的预织造直径。该线具有22公制支数的经纱以及230的公制支数的纬纱。每单位面积的重量为2400g/m2，并且织物具有0.180mm的标称开口。该帆布可以覆盖有TiN。

根据一个实施方式，正极由海绵钛制成。海绵钛为钛冶金中的中间产物。它可以覆盖有TiN。

在一个非常成本有效的替代实施方式中，正极15由覆盖有磁铁矿Fe₃O₄的导电材料制成。例如，正极由钢贴面的铜(cuivre aciéré)制成，然后被部分地电解氧化成Fe₃O₄。

电解池5还包括：

阳极电解液储液器33；

阳极传输装置35，所述阳极传输装置35能够在所述阳极电解液储液器33和所述阳极室11之间传输所述阳极电解液；

阴极电解液储液器37；

阴极传输装置39，所述阴极传输装置39能够在所述阴极电解液储液器37和所述阴极室17之间传输所述阴极电解液。

阳极传输装置35通常包括一侧连接到储液器33而另一侧连接到阳极室11的传输构件41(例如泵)。

在图中所示的实例中，阳极电解液储液器33位于高于池5的高度(élévation)。阳极传输装置35包括旁路41'，从而使容器33与阳极室连通且绕过传输构件41。旁路41'配备有控制阀，从而能够选择性闭合或打开旁路。

在电解池加载时，传输构件41从阳极室11取出阳极电解液并将阳极电解液排放到储液器33中。旁路41'是闭合的。

反之，在电解池起发电机的作用时，传输构件41停止。旁路41'是打开的。阳极电解液通过重力和/或通过虹吸作用从储液器33通过旁路41'流入阳极室的内部。

同样地，阴极传输装置39包括一侧连接到储液器37而另一侧连接到阴极室17的可反转的传输构件42(例如泵)。

在图中所示的实例中，阴极电解液储液器37位于低于池5的高度。阴极传输装置39包括旁路42'，从而使容器37与阴极室连通且绕过传输构件42。旁路42'配备有控制阀，从而能够选择性闭合或打开旁路。

在电解池加载时，传输构件42从储液器37取出阴极电解液并将阴极电解液排放到阴极室17中。旁路42'是闭合的。

反之，在电解池起发电机的作用时，传输构件42停止。旁路42'是打开的。阴极电解液通过重力和/或通过虹吸作用从阴极室17流入储液器37的内部。

或者，转移构件41和42是可反转的。阳极传输装置35和阴极传输装置39不包括旁路41'，42'。泵41用于将阳极电解液从储液器33传输到阳极室13中。泵42用于将阴极电解液从阴极室15传输到储液器37中。

如图2中所示，在一个特别有利的实施方式中，旋转负极具有基本水平的旋转轴X。负极21仅部分地浸没在用于填充室17的阴极电解液中。在这种情况下，阴极传输装置包括位于负极21上方的分配斜面43。通常情况下，分配斜面43沿着位于负极的外表面25的最高点的母线延伸。

分布斜面43刺穿有多个小孔，由传输构件41排出的阴极电解液流过小孔并且落在外表面25上。因此，由传输装置39带来的新鲜的阴极电解液均匀分布在整个外表面25上。

在此实施方式中，传输装置39包括浸没的抽取管45，其一端连续地浸没在用于填充室17的阴极电解液中。在传输装置将阴极电解液从储液器37排放到阴极室17时，斜面43被使用。在阴极电解液在相反的方向(从室17到阴极电解液储液器37)上循环时，浸没的管45被使用。

在未示出的一个实施方式中，负极21完全浸没在阴极电解液中。分配斜面43也浸没在阴极电解液中，并且沿着位于外表面25的最高点的母线延伸。在这种情况下，在阴极电解液从室17循环到阴极电解液储液器37时，斜面43用于抽吸阴极电解液。传输装置39不包括浸没的抽取管45。

或者，负极的旋转轴X是竖直的。这种替代方式是有利的，因为它大大减小了每个电解池的占用体积(l'encombrement au sol)。

此外，电解池5还包括提供为使电解池的上空49保持中性气体氛围的装置47。在本文中的中性气体是指不参与该装置中发生的化学反应和电化学反应并且不改变构成该装置的材料的组成的气体。

中性气体优选为氩气。或者，中性气体为氮气，或其它中性气体，或中性气体的混合物。

例如，装置47包括压缩气体储存器，该压缩气体储存器经由装备有膨胀器的管线而连接到电解池的上空49。

根据另一示例性实施方式，装置47包括中性气体储存器和压缩机，该压缩机将中性气体从储存器排放到电解池的上空49。

与电解池周围压力的压力相比，使电解池的上空49保持在稍高的压力，从而防止空气中的氧气渗透到电解池内部。例如，上空49的压力被保持稍高于大气压力的压力的1～10相对daPa。

在图2中所示的示例性实施方式中，阳极室11被阳极电解液完全填充，而位于阳极室11上方的阴极室17仅被电解液部分填充。上空49对应于阴极室的未被阴极电解液19填充而被中性气体填充的部分。

电解池5还包括用于回收在阴极室17中释放的气态氢的装置51。

实际上，基本上在充电期间，氢气在阴极室中释放。随后气态氢进入电解池的上空49。

装置51包括用于气体的循环构件53(例如泵)，其抽吸部与上空49连通，并且其排放部与阳极室11连通。如图2所示，循环构件53向位于正极下方的阳极室11的区域排出占据上空49的气态相。优选地，所述区域与正极直接接触。因此，由构件53排出的气态相将形成气泡，该气泡将朝向上空49上升而穿过正极15。当通过多孔正极15时，气态氢分子按照H₂→2H⁺+2e^-的半反应而被氧化成H⁺。

按照观测到的气态氢的释放，对装置51施加的再循环速率进行调节，从而保证在电解池5的充电和放电之间的时段中，上空49中没有气态氢。例如，再循环速率为50l/h～500l/h，优选为100l/h～200l/h，通常为约160l/h。在放电期间内，再循环通常不是必需的。

通常情况下，装置51包括在阳极室11中布置在正极15下方的一个或多个斜面。构件53向斜面55排放气体。斜面55具有将气体分成很细小的气泡的小孔。因此，回收的气体均匀地分布在阳极室内部，从而使它完全氧化。

装置1还包括控制自动机构(automatisme de pilotage)57(图1)，提供为用于对负极的旋转驱动装置23、阳极传输装置35、阴极传输装置39、使电解池的上空保持中性气体气氛的装置47以及用于回收气态氢的装置51进行同时控制。控制自动机构57还对电充电器/逆变器7进行控制并且与GIMS 9交换数据。

有利地，回收装置51包括探针59，用于测量在填充电解池上空49的气态相中的氢浓度。该探针将信息提供给自动机构57。该自动机构被编程以根据由探针测量的氢浓度控制回收装置51。

现将概述能量储存装置的运作。

在本文中假定以相同的方式对所有的电解池5进行控制。下面将仅描述一个池的运作。

如上所示，当电解池加载(即，蓄积电能)时，充电器/逆变器7使负极21保持负极性并且使正极15保持正极性。

装置39将由储液器37为阴极室17供给阴极电解液。在图2的实例中，阴极电解液通过构件42向斜面43排放，并且流过位于在负极21的外表面25的顶点的母线。

阳极传输装置35使阳极室11中的电解液渗出，以将它传输到阳极储液器33。

装置47使上空49保持在中性气体压力下。负极21通过驱动装置23而旋转。

阴极电解液19的一些Fe²⁺离子被还原成Fe，并且沉积在旋转负极21的外表面25上。另外，在由传输装置35完成的渗出作用下，阴极电解液穿过多孔正极15，直到到达阳极室11。在穿过正多孔电极15时，其余的Fe²⁺离子被氧化成Fe³⁺离子。新鲜的阴极电解液的添加和阳极电解液的渗出能够使阴极电解液组成和阳极电解液组成随着时间推移基本保持恒定，并将铁沉积物沉积在负极上。

此外，探针59连续地获取气相中的氢浓度。控制自动机构57根据所测量的氢浓度命令气态氢回收装置51取回上空49中的一部分气态相。装置51在正极15的下方将它重新注入阳极室。该气态相基本上包括中性气体以及痕量的氢。该重新注入的气态相形式气泡，该气泡上升穿过阳极室11到达多孔正极15。在与多孔正极接触时，气态氢H₂被氧化成H⁺离子。

有利地，对充电器/转换器7进行周期性控制以使电流的循环方向暂时反向。这将导致在负极上的一小部分铁沉积物再次溶解，并且防止在负极上产生大晶体。在电流沿相反的方向循环期间，阳极和阴极电解液循环被中断。

这些晶体确实可能在负极的表面上产生凸起(relief)，其可能会与正极接触，从而中断电解池的充电，并因此降低其容量。

例如，对充电器/逆变器7进行控制以使交流电流循环到该端。通常情况下，阴极电流量和阳极电流量之间的比为5～10。

在电解池起发电器的作用时，负极21具有负极性而正极15具有正极性。装置47使电解池的上空49保持在中性气体压力下。池5为充电器/逆变器7供电。在此阶段内，由于通常没有气态氢释放，所以通常通过控制自动机构57使氢回收装置51保持停止。

传输装置35从储液器33取出阳极电解液并将阳极电解液传输到阳极室11中。传输装置39例如通过浸没的管45从阴极室17取出阴极电解液并将阴极电解液传输到阴极储液器37中。

驱动装置23使负极21以一定速度旋转，该速度取决于所需的电流。

在阳极电解液注入阳极室11的作用下，电解液通过多孔正极15。在通过期间，Fe³⁺被还原成Fe²⁺。在负极21处，先前沉积的铁被氧化成Fe²⁺。