本发明涉及钨系电容器元件的制造方法。更详细地讲，涉及漏电流(LC)特性得到了改善的具有碳层的钨固体电解电容器元件的制造方法。
背景技术：
随着手机、个人电脑等电子设备的形状小型化、高速化、轻量化，这些电子设备所使用的电容器被要求更小型、更轻、更大的电容量、更低的等效串联电阻(ESR)。
作为这样的电容器，曾提出了将由能够阳极氧化的钽等的阀作用金属粉末的烧结体构成的电容器的阳极体进行阳极氧化，从而在其表面形成了由这些金属的氧化物构成的电介质层的电解电容器。
将使用钨作为阀作用金属的钨粉的烧结体作为阳极体的电解电容器，与对将相同粒径的钽粉烧结而得到的相同体积的阳极体以相同的化学转化电压进行化学转化而得到的电解电容器相比，能够得到大的电容量，但存在漏电流(LC)大这样的问题。
因此，本申请人发现，通过使用在粒子表面区域具有特定量的硅化钨的钨粉能够解决LC特性的问题，并曾提出了在粒子表面区域具有硅化钨、且硅含量为0.05～7质量％的钨粉、由其烧结体来构建的电容器的阳极体、电解电容器、以及它们的制造方法(专利文献1；WO2012/086272号公报(美国专利公开第2013/0277626号))。
但是，将以钨为主成分的粉成型后烧结而得到的阳极体的规定部分依次形成有电介质层、半导体层、碳层和导电体层的钨电容器元件，存在当碳层中的碳粒子接触电介质层时会将电介质层还原从而引起LC恶化这样的问题。
作为与本发明中采用的电容器元件的老化方法关联的在先技术，专利文献2(日本特开2005-57255号公报)公开了一种安装后的漏电流值良好的固体电解电容器的制造方法，在将固体电解电容器元件进行树脂密封固化处理后，反复进行将树脂密封体置于225～305℃的温度的工序和进行电压施加(老化)处理的工序，所述固体电解电容器元件具有由包含铌等碱土金属的材料构成的阳极体、阳极体的电介质层、所述电介质层上的半导体层、以及在所述半导体层上层叠的导电体层。
专利文献3(日本特开平06-208936号公报)公开了一种在内置有熔丝的分立型的固体电解电容器经树脂密封后进行老化的制造方法。
专利文献4(日本特开平11-145007号公报)公开了一种在树脂被覆时在电容器的最高使用温度以上的温度下进行老化的制造方法。
但是，这些专利文献中记载的方法，不能够解决具有碳层的钨电容器的漏电流的问题。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：WO2012/086272号公报(美国专利公开第2013/0277626号)
专利文献2：日本特开2005-57255号公报
专利文献3：日本特开平06-208936号公报
专利文献4：日本特开平11-145007号公报
技术实现要素：
本发明的目的在于提供特别是LC特性良好的电容器元件的制造方法，所述电容器元件在将以钨为主成分的粉成型后烧结而得到的阳极体的规定部分依次形成有电介质层、半导体层、碳层和导电体层。
本发明人发现，对于在电介质上依次形成有半导体层、碳层和导电体层的电容器元件，通过实施在规定的低温的恒温恒湿条件下对电容器元件施加比化学转化电压低的电压的工序(工序A)，能够改善电容器元件的 漏电流特性。
本发明人还发现，通过在所述工序A之前，实施在比工序A高的温度的恒温恒湿条件下不施加电压而将钨电容器元件保持规定的时间，从而使LC值一次性劣化的工序B，然后进行工序A，由此漏电流特性得到进一步的改善，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下所示的钨电容器元件的制造方法。
[1]一种电容器元件的制造方法，是在将以钨为主成分的粉成型后烧结而得到的阳极体的规定部分上依次形成电介质层、半导体层、碳层和导电体层的电容器元件的制造方法，其特征在于，具有以下工序A：在温度为15～50℃、湿度为75～90％RH的条件下对形成有所述导电体层的电容器元件施加化学转化电压的1/3～4/5的电压。
[2]一种电容器元件的制造方法，是在将以钨为主成分的粉成型后烧结而得到的阳极体的规定部分上依次形成电介质层、半导体层、碳层和导电体层的电容器元件的制造方法，其特征在于，在工序B之后具有工序A，所述工序B是将形成有所述导电体层的电容器元件在温度超过50℃且为85℃以下、湿度为50～90％RH的条件下不施加电压而保持的工序，所述工序A是在温度为15～50℃、湿度为75～90％RH的条件下对形成有所述导电体层的电容器元件施加化学转化电压的1/3～4/5的电压的工序。
[3]根据前项1或2所述的电容器元件的制造方法，以钨为主成分的粉仅在粒子表面区域具有硅化钨，硅含量为0.05～7.0质量％。
根据本发明的制造方法，能够得到LC特性被改善了的具有碳层的钨固体电解电容器元件。
在具有碳层的固体电解电容器元件、尤其是钨固体电解电容器元件中，若碳层中的碳粒子接触电介质层则会将电介质层还原，从而引起LC的恶化。本发明在具有碳层的固体电解电容器元件、特别是将氧亲和力低的钨阳极体进行化学转化而制作的具有电介质层的钨固体电解电容器元件的LC改善方面有效，能够以小的化学转化电压实现额定电压为6.3V的固体电解电容器产品。
具体实施方式
原料钨粉可以使用市售的钨粉。粒径更小的钨粉，例如可以通过将三氧化钨粉在氢气气氛下粉碎，或者通过使用氢、钠等还原剂并适当选择条件将钨酸、卤化钨还原而得到。
另外，也可以通过由含有钨的矿物直接或经过多个工序并选择条件进行还原而得到。
作为电容器用的钨粉，更优选在阳极体中容易形成细孔的进行了造粒的钨粉(以下有时称为“造粒粉”)。
钨粉可以使用未造粒的钨粉(以下有时称为“未造粒粉”)如例如日本特开2003-213302号公报关于铌粉所公开的那样调整细孔分布。
作为原料的钨粉，通过在氢气气氛下使用粉碎材料将三氧化钨粉粉碎，能够得到粒径更细的粉体(以下有时将作为原料的钨粉简称为“粗制粉”)。作为粉碎材料，优选碳化钨、碳化钛等碳化金属制的粉碎材料。如果是这些碳化金属，则粉碎材料的微细的碎片混入的可能性小。更优选碳化钨的粉碎材料。
作为钨，优选使用专利文献1所公开的、使硅含量成为特定的范围的仅使粒子表面区域形成为硅化钨的钨粉。
粒子表面区域被硅化了的钨粉，例如可以通过将硅粉与钨粉充分混合，在减压下加热使其反应而得到。采用该方法的情况下，硅粉从钨粒子表面反应，在从粒子表面起算的通常50nm以内的区域局部存在地形成W5Si3等硅化钨。因此，一次粒子的中心部仍以导电率高的金属的状态残留，在制作电容器的阳极体时，将阳极体的等效串联电阻抑制为较低，因而优选。硅化钨的含量能够通过硅的添加量来调整。
在此，关于钨粉整体中的硅含量，不论硅化钨的化合物的种类如何，在将硅化钨的含量用硅含量来表示的情况下，优选为0.05～7.0质量％，特别优选为0.20～4.0质量％。具有该范围的硅含量的钨粉，可用来制出LC特性良好的电容器，作为电解电容器用粉体很理想。如果硅含量低于0.05 质量％，则有时不能成为制出LC性能良好的电解电容器的粉。如果硅含量超过7.0质量，则钨粉的硅化部分过多，在将对粉进行烧结而得到的烧结体作为阳极体进行了化学转化的情况下，有时不能很好地形成电介质层。
关于上述减压条件，如果在10-1Pa以下、优选在10-3Pa以下进行硅化，则能够使钨粉整体中的氧含量成为优选的范围即0.05～8.0质量％。
反应温度优选为1100～2600℃。所使用的硅的粒径越小，能够在越低的温度下进行硅化，但如果低于1100℃则硅化花费时间。如果超过2600℃则硅容易气化，需要与其对应的减压高温炉的维护。
作为在本发明中使用的钨粉，也优选使用还仅在粒子表面区域具有选自固溶有氮的钨、碳化钨和硼化钨中的至少一种物质的钨粉。再者，在本发明中说到固溶有氮的钨的情况下，不需要所有的氮固溶于钨中，也可以存在一部分的、钨的氮化物和/或吸附于粒子表面的氮气。
作为使氮固溶于钨粉的粒子表面区域的方法的一例，可举出将钨粉在减压下、氮气气氛下在350～1500℃的温度保持几分钟～几小时的方法。使氮固溶的处理，既可以在将钨粉硅化时的高温处理时进行，也可以先进行使氮固溶的处理后再进行硅化。再有，也可以在制作一次粉时，在制作造粒粉后、或制作烧结体后进行使氮固溶化的处理。这样，对于在钨粉制造工序中的哪个阶段进行使氮固溶的处理并不作特别限定，但优选在工序的早期阶段就使钨粉整体中的氮含量成为0.01～1.0质量％。由此，在使氮固溶的处理中将粉体在空气中操作时，能够防止过度的氧化。
作为将粒子表面区域硅化和/或将固溶有氮的钨粉的表面的一部分碳化的方法的一例，可举出将所述的钨粉在使用碳电极的减压高温炉中在300～1500℃的温度保持几分钟～几小时的方法。优选通过选择温度和时间来进行碳化以使得钨粉整体中的碳含量成为0.001～0.50质量％。与上述的氮固溶处理的情况同样地，对于在制造工序中的哪个阶段进行碳化并不作特别限定。如果在导入了氮气的碳电极炉中将硅化了的钨粉在规定条件下保持，则同时引起碳化和氮化，也能够制作出粒子表面区域硅化和碳化、且固溶有氮的钨粉。
作为将粒子表面区域硅化、碳化和/或将固溶有氮的钨粉的表面的一部分硼化的方法的一例，可举出下述方法：将硼和/或具有硼元素的化合物的粉末作为硼源预先与钨粉混合，将其进行造粒。优选进行硼化以使得钨粉整体中的硼含量成为0.001～0.10质量％。如果为该范围则可得到良好的LC特性。与上述的氮固溶处理的情况同样地，对于在钨粉制造工序中的哪个阶段进行硼化并不限定。如果将粒子表面区域硅化且固溶有氮的钨粉放入碳电极炉中，并混合硼源来进行造粒，则也能够制作粒子表面区域硅化、碳化、硼化、且固溶有氮的钨粉。如果进行规定量的硼化，则有时LC变得更好。
也可以向粒子表面区域硅化了的钨粉中添加固溶有氮的钨粉、碳化了的钨粉、和硼化了的钨粉中的至少一种。该情况下，优选配合成硅、氮、碳和硼各元素分别处于所述的含量范围内。
在所述氮固溶、碳化、硼化的方法中，说明了分别将粒子表面区域硅化了的钨粉作为对象而进行的情况，但也可以针对先进行了氮的固溶、碳化、硼化中的至少一项处理的钨粉，进一步将表面区域硅化。也可以向对粒子表面区域硅化了的钨粉进一步进行氮的固溶、碳化、和硼化中的至少一项处理而得到的钨粉混合钨单一粉，但优选配合成硅、氮、碳和硼各元素分别处于所述的含量的范围内。
本发明的钨粉整体中的氧含量优选为0.05～8.0质量％，更优选为0.08～1.0质量％。
作为使氧含量成为0.05～8.0质量％的方法，有以下方法：将粒子表面区域被硅化了的钨粉和/或对表面区域进行了氮的固溶、碳化、硼化中的至少一项处理的钨粉的表面区域进行氧化。具体而言，在各粉的一次粉末制作和/或造粒粉制作时从减压高温炉取出时，导入含有氧气的氮气。此时，如果从减压高温炉取出时的温度低于280℃，则与氮的固溶相比，氧化优先地发生。通过缓缓地导入气体能够成为规定的氧含量。通过预先使各钨粉成为规定的氧含量，在之后的使用粉制作电解电容器的阳极体的工序中，能够缓和由厚度不均的自然氧化膜的生成导致的过度的氧化劣化。如果氧 含量在所述范围内，则能够更良好地保持所制作的电解电容器的LC特性。在该工序中没有进行氮的固溶的情况下，也可以使用氩气、氦气等惰性气体来代替氮气。
本发明的钨粉整体中的磷元素的含量优选为0.0001～0.050质量％。
作为使粒子表面区域被硅化了的钨粉和/或对表面区域进行了氮固溶、碳化、硼化、和氧化中的至少一项处理的钨粉含有0.0001～0.050质量％的磷元素的方法的1例，有以下方法：在各粉的一次粉末制作时和/或造粒粉制作时，在减压高温炉中放置磷和/或磷化合物来作为磷化源，从而制作含有磷的粉。如果调整磷化源的量等从而以所述的含量含有磷，则有时制作阳极体时的阳极体的物理破坏强度增加，因而优选。如果为该范围，则制作出的电解电容器的LC性能变得更良好。
在粒子表面区域被硅化了的钨粉中，为了得到更良好的LC特性，优选将除了硅、氮、碳、硼、氧和磷的各元素以外的杂质元素的含量的合计量抑制为0.1质量％以下。为了将这些元素抑制为所述含量以下，需要将原料、使用的粉碎材料、容器等所含的杂质元素量抑制为较低。
在本发明中，在将上述的各种钨的造粒粉烧结而成的烧结体(阳极体)的表面形成电介质层。
电介质层，通过在以氧化剂为电解质的电解液中将烧结体进行化学转化后在高温下干燥而得到。半导体层是包含1层以上的导电性高分子的层，采用以往公知的方法形成。在半导体层的规定部分上按照公知的方法依次层叠碳层和导电体层。在此，导电体层可以通过涂布银糊并使其干燥而形成。再者，也可以使用下述糊，在所述糊中，使用了银包铜粉、银包镍粉或银与铜的混合粉来替代银糊中所含的银粉。另外，除了使用银糊的方法以外，也可以通过镀银或锡焊料等无铅焊料来形成导电层。采用以下两种方法中的任一种来使这样得到的电容器元件的LC优化。
这两种方法在要得到下述电容器元件的情况下是有效的，所述电容器元件是额定电压相对于为形成电介质层而使用的化学转化电压的比大的电容器元件，即在相同形状下电容量大、额定电压高的电容器元件。列举一 例，以10V进行化学转化而得到了电介质层的电容器元件的额定电压，通常为2.5V或4V，但如果采用本方法，则能够使额定电压成为6.3V。
(1)工序A
工序A是在温度为15～50℃、湿度为75～90％RH(相对湿度)的条件下，对电容器元件施加化学转化电压的1/3～4/5的电压的老化工序。具体而言，例如，将电容器元件放入15～50℃、且75～90％RH的低温恒温恒湿器中，对电容器元件施加化学转化电压的1/3～4/5的电压而进行老化。再者，温度和湿度在上述的范围内即可，不需要保持为恒定值。通过工序A的老化，化学转化电压的60～70％的电压下的LC值变为0.1CV以下。没有进行该工序A的钨电容器元件，不存在化学转化电压的60～70％的电压下的LC值为0.1CV以下的钨电容器元件。再者，由相同体积、相同容量的以钽和/或铌为主成分的阳极体制作的钽电容器元件和/或铌电容器元件，尽管没有进行所述工序A的操作，大半的元件在化学转化电压的60～70％的电压下的LC值也为0.1CV以下，即使实施本工序A也几乎观察不到LC的进一步优化。
如果工序A的温度低于15℃，则LC的优化花费时间，成本增高，因而不优选。如果温度超过50℃，则有时反而LC恶化。如果湿度低于75％RH则难以得到效果。另外，如果湿度为90％RH以上则电容器元件的导电体层(银层)的颜色会发黑，根据情况存在银层的一部分脱离的可能性。如果施加电压低于化学转化电压的1/3，则LC优化花费时间，成本增高。另外，如果施加电压超过化学转化电压的4/5则会出现LC没有优化的元件。电压施加时间根据元件的大小、电压值、湿度条件而变化，因此例如通过预实验等来适当地确定。
(2)工序B+工序A
工序B是将电容器元件在温度超过50℃且为85℃以下、湿度为50～90％RH的条件下不施加电压而保持的工序。具体而言，例如，将电容器元件放入超过50℃且为85℃以下、且50～90％RH的高温恒温恒湿器中，不施加电压而保持规定时间。再者，温度和湿度在上述的范围内即可，不 需要保持为恒定值。在该工序B中使钨电容器元件的LC值一次性劣化。然后进行所述的工序A。其结果，化学转化电压的60～70％的电压下的LC值变为0.1CV以下。LC优化的效果比单独工序A的情况大。虽然在工序B中也可以施加电压，但即使施加电压，在该阶段也观察不到LC的改善。
虽然在工序B中最初使电容器元件劣化(使LC恶化)，但在将温度设为50℃以下的情况下观察不到LC的较大的恶化。另外，虽然也可以设为超过85℃的温度，但有时LC的恶化过大、在之后进行的工序A中观察不到LC的改善。如果湿度低于50％则有时未引起LC的劣化。虽然也可以将湿度设定为超过90％的值，但设备容易发生劣化，在维护上不利。工序B的保持时间根据元件的大小和/或湿度条件而变化，因此例如通过预实验等来确定条件。
所述工序A、或工序B+工序A，都可以在大气下进行，但也可以在惰性气体气氛下进行。另外，在进行工序A、或工序B+工序A后也可以将元件中所含的多余的水分在大气下或减压下加热而除去。为了除去水分，例如在大气中、105℃下进行干燥。
将仅进行工序A、或进行工序B和工序A从而进行了老化处理的阳极体作为一方电极(阳极)，采用该电极、包含半导体层的对电极(阴极)和介于这两电极之间的电介质来形成电解电容器。
实施例
以下举出实施例和比较例来说明本发明，但本发明丝毫不限于下述的记载。
在本发明中，粒径(平均粒径以及粒径范围)、体积密度、比表面积的测定和元素分析采用了以下方法。
粉体的粒径(体积平均粒径)，使用マイクロトラック公司制的HRA9320-X100(激光衍射散射式粒度分析计)进行测定。具体而言，利用本装置测定体积基准的粒度分布，将其累计分布中与50体积％这一累计体积％对应的粒径值(D50；μm)作为体积平均粒径。再者，虽然采用该方法测定二次粒径，但在粗制粉的情况下，由于通常分散性良好，因此用 该测定装置测定到的粗制粉的平均粒径大致可看作体积平均一次粒径。
体积密度，通过用量筒称取100mL(cm3)粉体，并测定其质量而求出。
比表面积，使用NOVA2000E(SYSMEX公司)，采用BET法测定。
元素分析，使用ICPS-8000E(岛津制作所制)，采用ICP发射光谱分析法进行。
实施例1～3、比较例1～7：
[烧结体的制作]
向对三氧化钨进行氢还原而得到的平均粒径为0.5μm(粒径范围为0.05～8μm)的钨一次粉末中混合0.40质量％的平均粒径为0.8μm(粒径范围为0.1～16μm)的晶体硅粉后，在真空下、1420℃下放置30分钟。回到室温将块状物粉碎，得到平均粒径为75μm(粒径范围为28～180μm)、体积密度为3.0g/cm3、比表面积为1.3m2/g、硅含量为0.40质量％、氧含量为0.52质量％、氮含量为0.04质量％的造粒粉。在该粉中植立线径为0.29mm的钽线来进行成型，在真空下、1500℃下烧结30分钟，由此得到大小为1.0×1.5×4.5mm的以钨为主成分的烧结体(粉重量为64mg，比表面积为0.71m2/g)。
将该烧结体作为阳极体，向WO2010/107011号公报所记载的工具的插座(socket)部分插入64个阳极体的引线，如以下那样依次形成通过化学转化而得到的电介质层、半导体层、碳层、银层，制作出电容器元件。再者，化学转化后的高温热处理，是将排列有阳极体的插座从固定于工具基板上的第1级的插座分离而进行的。
[化学转化处理]
将3质量％的过硫酸铵水溶液作为化学转化液，将钽线的一部分和阳极体浸渍于液体中，在50℃、初始电压密度为2mA/阳极体、10V下进行了4小时化学转化。然后，进行水洗、乙醇置换，在190℃下进行15分钟高温干燥，形成了由非晶质的三氧化钨构成的电介质层。在电介质层中含有一部分硅。
[半导体层的形成]
1)化学聚合工序
在亚乙基二氧噻吩的10质量％乙醇溶液中，将形成有电介质层的阳极体浸渍2分钟后，在大气中干燥2分钟。然后，将阳极体在甲苯磺酸铁的10质量％水溶液中浸渍2分钟后，在大气中、60℃下使其反应10分钟。将该一系列的操作共计进行了3次。
2)电解聚合-后化学转化工序
作为电解聚合液，准备了向70质量％水与30质量％乙二醇的混合溶剂中添加4质量％的蒽醌磺酸和饱和量以上的亚乙基二氧噻吩而得到的溶液。在该电解聚合液中浸渍阳极体的规定部分，一边搅拌一边在23℃、60分钟、60μA/阳极体的恒流下进行了电解聚合。电解聚合结束后，将阳极体水洗，并进行乙醇置换后，在105℃下干燥了15分钟。
接着，使用上述的化学转化液，在23℃、初始电流密度为0.5mA/阳极体下开始施加电压(恒流)，电压到达7V后，在7V的恒压进行了15分钟的后化学转化。后化学转化结束后，将阳极体水洗，进行乙醇置换后，在105℃下干燥了15分钟。
将该电解聚合和后化学转化的一系列操作共计进行了6次，从而在电介质层上形成了由导电性高分子构成的半导体层。再者，自第2次之后的电解聚合的初始密度是：第2次为60μA/阳极体，第3～5次为80μA/阳极体，第6次为120μA/阳极体。
[导电体层的形成]
进而，除了钽引线植立面以外，在半导体层上形成碳层，进而在碳层上使银糊固化而形成银层，在105℃下干燥15分钟，由此制作出钨电容器元件。
[老化、特性评价]
制作出的64个电容器元件的平均电容量，在偏电压2.5V、频率120Hz下为230μF。
接着，在表1所记载的温度、湿度和电压施加条件下进行了工序A的 老化。将LC的测定结果(64个元件的平均值，施加电压为7V)示于表1。电容器元件的LC测定如以下那样进行：在与电源的阴极连接的长方形的不锈钢板上，将切成2mm见方的厚度1mm的64个市售的聚氨酯泡沫制导电垫等间隔地配置成1列来电连接，将与电容器元件的钽引线植立面相对的元件面压在其上从而形成测定电路。再者，关于此时的1个电容器元件，从不锈钢板的表面到电容器元件的与导电垫的接触面的电阻值为9000Ω。另外，表1的LC值是从施加电压开始30秒后的值。
表1
实施例4～6、比较例8～10：
在实施例1中制作造粒粉时没有添加硅，将化学转化电压设为13V，将后化学转化电压设为8V，除此以外，与实施例1同样地制作了钨电容器元件。64个元件的平均电容量为177μF。该阶段的电容器元件在施加电压8V下的LC值平均为519μA。
接着，在表2所记载的温度、湿度和不施加电压的条件下进行工序B的老化，接着，在表2所记载的温度、湿度和施加电压条件下进行工序A的老化。工序A后和工序B后(最终)的电容器元件的LC的测定值(64个元件的平均值，施加电压为8V)示于表2。
表2
参考例1：
对氟钽酸钾进行钠还原而得到平均粒径为0.4μm的一次粉末，将该一次粉末在真空下、1300℃下进行造粒而得到块状物，粉碎该块状物，得到平均粒径为110μm(粒径范围为26～180μm)的2次粉末，将其与实施例1同样地成型，在1340℃、真空下烧结30分钟，得到与实施例1同样的形状的烧结体(质量为41mg)。接着，与实施例1同样地依次形成电介质层、半导体层、碳层、银层，制作出钽固体电解电容器元件。平均电容量为220μF，在施加电压7V下的LC值为97μA，已经为0.1CV以下。另外，以该状态在表1的实施例1的条件下进行了工序A的老化，但LC值为103μA，没有优化。