硅碳复合物、制备该复合物的方法及包含该复合物的电极材料和电池与流程

本发明涉及硅碳复合物，其以多孔二次颗粒的形式存在并且包含硅纳米颗粒、一种或多种导电碳添加剂及导电碳涂层。本发明还涉及制备所述复合物的方法以及包含所述复合物的电极材料和电池。

背景技术：

对于用于大规模应用如电动车(ev)及静态公用电网的具有高能量密度以及长循环寿命的下一代锂离子电池(lib)的需求在增长。硅因为其理论容量是其在最新现有技术中的碳对应物的10倍，所以是引人注目的锂离子电池负极材料。与硅负极相关的主要挑战是在循环期间由于大的体积变化(约300％)导致的结构退化及固态电解质界面(sei)不稳定，导致si的容量迅速衰减及循环寿命短。

人们付出了大量的努力以解决这些问题，通常通过设计出详细限定的si纳米结构，包括纳米线、纳米管、纳米颗粒、多孔结构以及它们与碳材料的复合物。在所有这些方法途径中，因为碳具有良好的电子导电性和应力缓冲特性，硅/碳复合物的设计吸引了相当大的注意力，以改善硅基负极的稳定性。近年来已将各种方法用于制备硅/碳复合物，例如水热法、cvd、高能机械研磨(hemm)、喷干(sd)、热解及溶胶凝胶法。在这些方法中，溶胶凝胶法不适合于大规模生产，而机械研磨看上去无法提供高品质碳层。热解法可以在si表面上形成相当完整的具有高电导率的碳层，其在商业观点上容易扩大规模。cvd由于其均匀的、可调节的高品质碳层，所以是最理想的碳涂覆法，但是要求在惰性气氛中及在高温下实施，这是成本相当高的。在化学工业及食品工业中，sd由于其成本低廉、设备简单且容易扩大规模，所以广泛地用于纳米颗粒包封。许多研究小组将注意力集中在借助sd技术的si基负极材料。

seehowng等人报告了通过在400℃下喷雾热解si/柠檬酸/乙醇悬浮液获得的碳涂覆的球形硅纳米复合物。该复合物经历20次循环显示出1489mahg^-1的可逆容量。然而，该复合物结构是在不存在详细限定的二次颗粒水平的孔结构的情况下碳涂覆的si纳米结构的简单组装。在重复的充放电过程中，无定形碳层无法缓冲si的体积变化，因此该复合物经历长期循环时的循环稳定性差。

yu-shihe等人报告了借助简单sd法获得的百合状石墨烯薄片包裹的纳米si复合物。其经历30次循环显示出1525mahg^-1的可逆容量。然而，因为通过石墨烯薄片包裹纳米si无法确保由碳完全覆盖si，防止纳米si与电解液接触的效果受到限制，因此限制了循环稳定性的改善。

miaozhang等人报告了通过一系列高能湿法球磨、封闭sd及随后的化学气相沉积法合成硅@碳/碳纳米管及碳纳米纤维(si@c/cnt&cnf)复合物，其中碳纳米管和碳纳米纤维与碳涂覆的硅(si@c)球形复合物相互交织。该si@c/cnt&cnf复合物经历50次循环显示出1195mahg^-1的可逆容量。然而，该复合物是通过一系列的生产过程制备的，导致生产效率低。

上述三篇现有技术参考文献的复合物的共同问题是在短的循环次数时受限的容量保持率，而它们的长期循环性能不佳。

技术实现要素：

因此，本发明的一个目的是提供新型硅碳复合物，其显示出良好的长期循环性能。

所述目的可以通过以多孔二次颗粒的形式存在并且包含硅纳米颗粒(sinp)、一种或多种导电碳添加剂和导电碳涂层的硅碳复合物实现。

所述目的还可以通过制备硅碳复合物的方法实现，该方法包括以下步骤：

1)提供包含硅纳米颗粒、一种或多种导电碳添加剂及碳前体在溶剂中的分散体；

2)对所述分散体实施喷干，从而将所述硅纳米颗粒和所述一种或多种导电碳添加剂以多孔二次颗粒的形式混合并用所述碳前体涂覆；

3)加热由2)获得的产品，从而使所述碳前体热解以形成导电碳涂层。

根据本发明的另一方面，提供包含根据本发明的硅碳复合物或者通过根据本发明的方法制得的硅碳复合物的电极材料。

根据本发明的另一方面，提供包含根据本发明的硅碳复合物或者通过根据本发明的方法制得的硅碳复合物的电池。

本发明根据另一方面涉及根据本发明的硅碳复合物作为电极活性材料的用途。

附图说明

结合附图更详细地阐述本发明的各个方面，其中：

图1所示为实施例1的si/cnt@c的示意性草图；

图2所示为(a)实施例1的si/cnt@c、(b)si和(c)cnt的xrd谱；

图3所示为实施例1的(a，b)si/cnt@pf和(c，d)si/cnt@c的sem照片；

图4所示为实施例1的si/cnt@c的tem照片，其中箭头所示为碳层；

图5所示为(a)质朴的sinp和(b)实施例1的si/cnt@c的循环性能；

图6所示为(a)质朴的sinp和(b)实施例1的si/cnt@c在第1次、第3次、第30次、第50次及第100次循环的充放电曲线；

图7所示为(a)质朴的sinp和(b)实施例1的si/cnt@c的倍率性能；

图8所示为实施例1的si/cnt@c在更高电流密度下的循环性能；

图9所示为(a)实施例1的si/cnt@c、(b)实施例2的si/cnt@c和(c)实施例3的si/cnt/cu@c的循环性能；

图10所示为实施例3的(a)si/cnt/cu盐@pf和(b)si/cnt/cu@c的sem照片；

图11所示为(a)实施例3的si/cnt/cu@c和(b)实施例4的si/cnt/cu@c的xrd谱；

图12所示为实施例4的si/cnt/cu@c的元素映射谱；

图13所示为(a)实施例1的si/cnt@c和(b)实施例4的si/cnt/cu@c的循环性能；

图14所示为实施例5的(a)si/cnt/sno2@pf和(b)si/cnt/sn@c的xrd谱；

图15所示为实施例5的si/cnt/sn@c的循环性能。

具体实施方式

若没有另外说明，将在此提及的所有的出版物、专利申请、专利及其他参考文献的全部内容出于所有目的明确地引入本申请作为参考，如同充分地阐述。

除非另有定义，在此使用的所有的技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常的理解相同的含义。若有冲突，则以本说明书为准，包括定义。

若数量、浓度或其他数值或参数作为范围、优选的范围或者一系列优选的上限和优选的下限给出，则应当理解为特别地公开了由任意一对的任意范围上限或优选的数值与任意范围下限或优选的数值形成的所有的范围，无论这些范围是否被分别地公开。在此提及数值的范围时，除非另有说明，意味着该范围包括其端点以及在该范围内的所有的整数和分数。

本发明根据一方面涉及硅碳复合物，其以多孔二次颗粒的形式存在并且包含硅纳米颗粒、一种或多种导电碳添加剂和导电碳涂层。

依照根据本发明的硅碳复合物的一个实施方案，该多孔二次颗粒的孔容为0.1至1.5cm³/g，优选为0.3至1.2cm³/g，更优选为0.5至1.0cm³/g；孔径为1至200nm，优选为10至180nm，更优选为20至150nm；bet比表面积为30至300m²/g，优选为40至250m²/g，更优选为50至200m²/g。

依照根据本发明的硅碳复合物的另一个实施方案，该多孔二次颗粒的粒径为1至10μm，优选为2至8μm，更优选为3至7μm。

依照根据本发明的硅碳复合物的另一个实施方案，该硅纳米颗粒的粒径为小于200nm，优选为50至200nm，更优选为80至150nm。

依照根据本发明的硅碳复合物的另一个实施方案，硅纳米颗粒与导电碳添加剂的重量比在1:2与90:1之间，优选在4:3与16:1之间，更优选在2:1与10:1之间，特别优选在5:1与8:1之间。

依照根据本发明的硅碳复合物的另一个实施方案，所述导电碳涂层的厚度为1至10nm，优选为2至8nm，更优选为3至6nm，特别优选为约5nm。

依照根据本发明的硅碳复合物的另一个实施方案，该导电碳添加剂可以选自以下组中：碳纳米管、石墨烯和炭黑。优选地，碳纳米管的外径为10至50nm，优选为15至40nm，更优选为20至30nm；长度为1至30μm，优选为5至25μm，更优选为10至20μm。

依照根据本发明的硅碳复合物的另一个实施方案，该硅碳复合物还可以包含一种或多种不参与嵌脱锂的金属材料，优选为一种或多种选自以下组中的金属材料：cu、ni、不锈钢、fe和ti，更优选为cu，以硅和一种或多种金属材料的金属间化合物的形式存在。该金属间化合物具有介于离子化合物与合金之间的中间性质。所述一种或多种金属材料，特别是硅与一种或多种金属材料的金属间化合物，可以均匀地分布在si纳米颗粒的表面上。特别优选地，该金属材料可以是铜，以铜和硅的金属间化合物的形式存在，如cu3si和cu5si。

依照根据本发明的硅碳复合物的另一个实施方案，该硅碳复合物还可以包含一种或多种参与嵌脱锂的金属材料，优选为一种或多种选自以下组中的金属材料：ge、sn、al、mg、ag、zn和in，更优选为sn。所述一种或多种金属材料可以均匀地分布在si纳米颗粒的表面上。

依照根据本发明的硅碳复合物的另一个实施方案，该硅碳复合物还可以包含一种或多种不参与嵌脱锂的金属材料连同一种或多种参与嵌脱锂的金属材料。

依照根据本发明的硅碳复合物的另一个实施方案，该硅碳复合物还可以包含一种或多种选自以下组中的金属材料：cu、ni、不锈钢、fe、ti、ge、sn、al、mg、ag、zn和in。所述一种或多种金属材料可以均匀地分布在si纳米颗粒的表面上。

优选地，在所述硅碳复合物包含一种或多种金属材料时，在所述硅碳复合物中硅元素与金属元素的重量比在4:1与20:1之间，优选在5:1与15:1之间，更优选在6:1与13:1之间。

根据本发明，si纳米颗粒(sinp)和导电碳添加剂均匀混合，被无定形碳层完全包封，从而形成3d多孔球形二次颗粒。因为si纳米颗粒被导电碳涂层完全覆盖，可以避免si纳米颗粒与电解液直接接触。导电碳涂层可以通过喷干和热解形成。导电碳涂层和导电碳添加剂不仅构成连续的高导电性3d网络，而且提供弹性的空隙空间以容纳si的体积变化的应变和应力，并且避免在循环期间sinp发生聚集和粉碎。由于多孔纳米/微米二次结构的设计，所得的复合物(si/cnt@c)在110次循环后显示出优异的循环稳定性及78.3％的保持率以及高的可逆容量。

本发明根据另一方面涉及制备硅碳复合物的方法，该方法包括以下步骤：

1)提供包含硅纳米颗粒、一种或多种导电碳添加剂及碳前体在溶剂中的分散体；

2)对所述分散体实施喷干，从而将所述硅纳米颗粒和所述一种或多种导电碳添加剂以多孔二次颗粒的形式混合并用所述碳前体涂覆；

3)加热由2)获得的产品，从而使所述碳前体热解以形成导电碳涂层。

依照根据本发明的方法的一个实施方案，该硅纳米颗粒的粒径为小于200nm，优选为50至200nm，更优选为80至150nm。

依照根据本发明的方法的另一个实施方案，硅纳米颗粒与导电碳添加剂的重量比在1:2与90:1之间，优选在4:3与16:1之间，更优选在2:1与10:1之间，特别优选在5:1与8:1之间。

依照根据本发明的方法的另一个实施方案，该碳前体可以选自以下组中：酚醛树脂、柠檬酸、蔗糖、环氧树脂和聚偏氟乙烯。

依照根据本发明的方法的另一个实施方案，可以选择碳前体的量，使得所述导电碳涂层的厚度为1至10nm，优选为2至8nm，更优选为3至6nm，特别优选为约5nm。

依照根据本发明的方法的另一个实施方案，该导电碳添加剂可以选自以下组中：碳纳米管、石墨烯和炭黑。优选地，碳纳米管的外径为10至50nm，优选为15至40nm，更优选为20至30nm；长度为1至30μm，优选为5至25μm，更优选为10至20μm。

依照根据本发明的方法的另一个实施方案，在步骤1)中，该分散体还可以包含以下金属材料的一种或多种金属材料前体：一种或多种不参与嵌脱锂的金属材料，优选为一种或多种选自以下组中的金属材料：cu、ni、不锈钢、fe和ti，更优选为cu。具体而言，可以通过加热使所述一种或多种金属材料前体与硅纳米颗粒反应，获得硅与一种或多种金属材料的金属间化合物。该金属间化合物具有介于离子化合物与合金之间的中间性质。所述一种或多种金属材料，特别是硅与一种或多种金属材料的金属间化合物，可以均匀地分布在si纳米颗粒的表面上。特别优选地，该金属材料前体可以是一种或多种选自以下组中的铜前体：铜纳米颗粒和有机铜盐，如乙基乙酰乙酸铜。

依照根据本发明的方法的另一个实施方案，在步骤1)中，该分散体还可以包含以下金属材料的一种或多种金属材料前体：一种或多种参与嵌脱锂的金属材料，优选为一种或多种选自以下组中的金属材料：ge、sn、al、mg、ag、zn和in，更优选为sn。所述一种或多种金属材料可以均匀地分布在si纳米颗粒的表面上。特别优选地，该金属材料前体可以是锡前体，如sno2，其可以在步骤3)中根据方程式sno2+2c＝sn+2co还原成sn。

依照根据本发明的方法的另一个实施方案，在步骤1)中，该分散体还可以包含一种或多种不参与嵌脱锂的金属材料的一种或多种金属材料前体连同一种或多种参与嵌脱锂的金属材料的一种或多种金属材料前体。

依照根据本发明的方法的另一个实施方案，在步骤1)中，该分散体还可以包含以下金属材料的一种或多种金属材料前体：一种或多种选自以下组中的金属材料：cu、ni、不锈钢、fe、ti、ge、sn、al、mg、ag、zn和in。所述一种或多种金属材料可以均匀地分布在si纳米颗粒的表面上。

优选地，在该分散体包含一种或多种金属材料的一种或多种金属材料前体时，在所得的硅碳复合物中硅元素与金属元素的重量比在4:1与20:1之间，优选在5:1与15:1之间，更优选在6:1与13:1之间。

依照根据本发明的方法的另一个实施方案，在步骤2)中，入口温度为100至220℃，优选为120至200℃，更优选为150至180℃，出口温度为80至140℃，优选为90至130℃，更优选为100至120℃。

依照根据本发明的方法的另一个实施方案，步骤3)可以在800至1200℃、优选850至1100℃、更优选900至1000℃的温度下实施1至48小时、优选5至24小时、更优选10至12小时。

根据本发明的方法简单易行，提供了大规模生产si基复合物的途径。

本发明根据另一方面涉及包含根据本发明的硅碳复合物或者通过根据本发明的方法制得的硅碳复合物的电极材料。

本发明根据另一方面涉及包含根据本发明的硅碳复合物或者通过根据本发明的方法制得的硅碳复合物的电池。

本发明根据另一方面涉及根据本发明的硅碳复合物作为电极活性材料的用途。

实施例1：

首先将0.73克sinp(尺寸为50–200nm，alfa-aesar)、0.11克cnt(od为10-20nm，长度为10–30μm，成都有机化学有限公司)和0.37克pf(山东圣泉shenquan集团)分散在150ml绝对乙醇中，搅拌及超声波处理1小时。其次，将该混合物喷雾干燥(入口温度：170℃；出口温度：100℃)以形成pf包裹的sinp和cnt(si/cnt@pf)复合物微颗粒。最后，将所得的si/cnt@pf复合物在氩气氛中以5℃/min加热至900℃历时2小时，pf热解成为无定形碳。所得的复合物是si/cnt@c。因为pf的残余碳比例为58％，计算出在si/cnt@c复合物中sinp:cnt:c涂层的重量比为69:10:21。

结构评估：

图1所示为si/cnt@c的示意性草图。si/cnt@c的结构可以描述如下：微米级的球由内部分布有cnt的纳米尺寸的硅颗粒组成。厚度为几个纳米的碳层均匀地涂覆在si/cnt球的表面上。

图2所示为(a)si/cnt@c、(b)si和(c)cnt的x射线衍射(xrd)谱。si/cnt@c显示出高度结晶的结构，其良好地匹配标准si峰(jcpds27-1402)。在28°、47°、56°、69°和76°处的峰可以分别标记为si晶体的(111)、(220)、(311)、(400)和(331)面。在si/cnt@c中还出现了cnt的主峰。由20至25°的宽衍射峰对应于无定形的pf热解碳。

使用扫描电子显微镜(sem)和透射电子显微镜(tem)表征产品的尺寸和结构(参见图3和4)。

所述复合物的详细的结构为多孔纳米/微米二次颗粒，如sem和tem照片所示。sinp和cnt嵌入无定形碳层中，形成3d多孔球形二次结构。

如图3所示，样品在热解前后保持相同的球形结构，表明热解过程没有改变样品在喷雾之后的形貌。二次颗粒的范围是1至7μm。

由图4b可以确定，在sinp上的pf热解碳的厚度为约5nm。

电池组装和电化学评估：

使用双电极钮扣型电池评估所制得的复合物的电化学性能。通过糊化活性材料、superp导电炭黑(40nm，timical)和作为粘合剂的丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠(sbr/scmc，重量比3:5，溶解在蒸馏水中)的重量比为60:20:20的混合物制备工作电极。在将该混合物涂覆在cu箔上之后，将电极干燥，切割成ф12mm的圆片，以3mpa压制，最后在50℃下在真空中干燥4小时。在充有氩气的手套箱(mb-10compact，mbraun)中组装cr2016钮扣电池，其中使用在碳酸二甲酯(dmc)和碳酸乙二酯(ec)的体积比为1:1的包含2重量％碳酸亚乙烯酯(vc)的混合溶剂中的1mlipf6作为电解液，使用pe膜(teklonuh2045.5)作为隔膜，使用锂金属作为对电极。在land电池测试系统(ct2007a，武汉金诺电子有限公司)上在25℃下以恒定的电流密度评估循环性能。放电(嵌li)截止电压相对于li⁺/li为0.01v，充电(脱li)截止电压相对于li⁺/li为1.2v。基于si/cnt@c复合物的重量计算比容量。在每个电极中活性材料(si和c)的质量加载量为约0.5mg/cm²。

图5所示为(a)质朴的sinp和(b)si/cnt@c的循环性能。钮扣电池相对于li/li⁺在0.01与1.2v之间在初始的两次循环中以0.1ag^-1放电及在后续循环中以0.3ag^-1放电。

如图5所示，与质朴的sinp相比，大幅改善了si/cnt@c复合物的循环性能，其中在110次循环后稳定的可逆容量为约1800mahg^-1。优异的循环性能可归因于多孔纳米/微米二次结构以及在sinp上的碳涂层，其可以抑制由于li和si的合金化导致的颗粒体积变化以及si被氟化物盐电解液的腐蚀，在电极中产生更稳定的导电性网络以及界面性能。

图6所示为(a)质朴的sinp和(b)si/cnt@c在第1次、第3次、第30次、第50次及第100次循环时的充放电曲线。钮扣电池相对于li/li⁺在0.01与1.2v之间在初始的两次循环中以0.1ag^-1放电及在后续循环中以0.3ag^-1放电。

虽然纯si显示出更高的初始充电容量，但是在循环期间其容量迅速减小并且电压极化变得非常严重。与此不同，实施例1的si/cnt@c复合物的容量保持率和电压极化得到明显地改善。在100次循环中，其比容量基本上稳定在约1800mahg^-1。si/cnt@c的初始库伦效率(ce)为82.0％，略低于si(85.2％)。原因可能是：(1)多孔二次结构具有更大的表面积，其形成更多的不可逆的sei；(2)通过热解来自pf的碳具有非常低的ce，这是因为其无定形结构具有大量的缺陷，其会捕获且消耗嵌入的锂。

图7所示为(a)质朴的sinp和(b)si/cnt@c的倍率性能。钮扣电池以不同的电流密度充电/放电。由图7可以看出，虽然与si/cnt@c相比，si在0.1ag^-1的低电流密度下显示出更高的容量，而在高电流密度下则迅速降低。与此不同，si/cnt@c即使在5ag^-1下仍然显示出1248mah/g的高容量。si/cnt@c的良好的倍率性能可归因于通过cnt和碳涂层形成的良好的导电性网络。

图8所示为si/cnt@c在2ag^-1(＝1c)下的循环性能。钮扣电池相对于li/li⁺在0.01与1.2v之间在初始的两次循环中以0.1ag^-1放电及在后续循环中以2ag^-1放电。由图8可以看出，即使在2ag^-1(＝1c)的高电流倍率下，si/cnt@c的容量经历300次循环可以保持在约1000mahg^-1。

在本实施例中，设计及合成了si/cnt@c复合物的团聚物结构。通过cnt和碳涂层在团聚物中形成了碳导电性网络。在充放电过程中的体积变化可以通过团聚物和碳层的孔隙得到缓冲。

循环性能优于上述三篇现有技术参考文献。与上述三篇现有技术参考文献中的分别经历20次循环的1489mahg^-1、经历30次循环的1525mahg^-1及经历50次循环的1195mahg^-1相比，本实施例实现了经历110次循环1826mahg^-1的可逆容量。在110次循环之后，容量保持率为78.3％。本实施例还采用了2ag^-1的高电流倍率，并实现了在300次循环之后约1000mahg^-1的稳定可逆容量。在seehowng等人和miaozhang等人的文献中没有给出在高电流倍率下的循环性能，而在yu-shihe等人的文献中，最高电流倍率为0.6ag^-1。

si的重量含量高于seehowng等人和miaozhang等人的文献。在seehowng等人的文献中si的重量含量为44％，而在本实施例中si的重量含量为69％。因为复合物中的碳含量会降低能量密度并且减小容量，所以应当加以控制从而以可控制的能量密度和容量成本使体积缓冲效应最大化。可逆容量为约1800mahg^-1，高于上述三篇现有技术参考文献。

实施例2：

与实施例1相似地实施实施例2，区别在于：计算出在所得的si/cnt@c复合物中sinp:cnt:c涂层的重量比为54:10:36。

图9所示为(b)实施例2的si/cnt@c的循环性能。

实施例3：

与实施例1相似地实施实施例3，区别在于：将乙基乙酰乙酸铜(cu盐)作为铜来源物质额外地分散在绝对乙醇中，步骤2)的中间产物是pf包裹的sinp+cnt+cu盐(si/cnt/cu盐@pf)，计算出在所得的复合物(si/cnt/cu@c)中sinp:cnt:cu:c涂层的重量比为60:10:10:20。

图9所示为(c)实施例3的si/cnt/cu@c的循环性能；图10所示为实施例3的(a)si/cnt/cu盐@pf和(b)si/cnt/cu@c的sem照片；图11所示为(a)实施例3的si/cnt/cu@c的xrd谱。

由图9可以看出，通过添加铜进一步改善了实施例3的si/cnt/cu@c复合物的循环性能。

实施例4：

与实施例1相似地实施实施例4，区别在于：将铜纳米颗粒(cunp)作为铜来源物质额外地分散在绝对乙醇中，步骤2)的中间产物为pf包裹的sinp+cnt+cunp(si/cnt/cu@pf)，计算出在所得的复合物(si/cnt/cu@c)中sinp:cnt:cu:c涂层的重量比为65:10:5:20。

图11所示为(b)实施例4的si/cnt/cu@c的xrd谱；图12所示为实施例4的si/cnt/cu@c的元素映射谱；图13所示为(b)实施例4的si/cnt/cu@c的循环性能。

由图12可以看出，铜非常均匀地分布在sinp上。此外，通过添加铜进一步改善了实施例4的si/cnt/cu@c复合物的循环性能(参见图13)。

实施例5：

与实施例1相似地实施实施例5，区别在于：将sno2纳米颗粒作为锡来源物质额外地分散在绝对乙醇中，步骤2)的中间产物为pf包裹的sinp+cnt+sno2(si/cnt/sno2@pf)，计算出在所得的复合物(si/cnt/sn@c)中sinp:cnt:sn:c涂层的重量比为65:10:5:20。

图14所示为实施例5的(a)si/cnt/sno2@pf和(b)si/cnt/sn@c的xrd谱；图15所示为实施例5的si/cnt/sn@c的循环性能。

由图15可以看出，通过添加锡进一步改善了实施例5的si/cnt/sn@c复合物的循环性能。

虽然描述了特定的实施方案，这些实施方案仅以示例性的方式给出，并不意味着限制本发明的范围。所附的权利要求及其等价物意味着覆盖落入本发明的范围和精神之内的所有的修改、替换和改变方案。