一种填充金属硫化物的碳纳米管的制备方法及在锂离子电池中的应用与流程
本发明涉及一种填充碳纳米管的制备方法以及在锂硫电池中应用，该碳管具有管径大、管壁薄、长度短、直线型以及全填充等特点，应用于锂离子电池电极材料时，具有较高的容量以及良好的循环稳定性，属于纳米技术合成及应用领域。
背景技术：
目前，锂离子电池已经成为现在储能研究的最热门话题，由于其能量密度高、循环寿命长、自放电速率低等优点，已经被广泛的应用于便捷式电子设备。然而，对于动力电池和长期储能所需的大型设备要求具有高可逆容量、高倍率性能、良好的循环稳定性等性能，这些都是锂离子电池发展过程中亟待解决的问题。研究储锂材料时，将其尺度降到纳米尺度可以有效减小锂离子的扩散路径进而改善锂离子电池高功率密度。而碳纳米管因其优良的电化学性能，在电化学储氢以及锂离子负极材料等领域有较好的应用前景。例如张洪坤等人[Hongkun Zhang, Huaihe Song, Xiaohong Chen. Enhanced lithiumion storage property of Sn nanoparticles: the confinement effect of few-walled carbon nanotubes. J. Phys. Chem. C. 2012, 116: 22774-22779]利用制备好的碳纳米管，先通过活化使其两端开口后，再往管内填充金属或化合物，这样可以有效的提高碳纳米管的容量。Guan L.H等人[Guan L, Shi Z, Li H, et al. Super-long continuous Ni nanowires encapsulated in carbon nanotubes.[J]. Chemical Communications, 2004, 17(17):1988-1989]利用电弧放电法制得单壁碳纳米管的烟灰作为催化剂，通过CVD的方法制得超长的填充镍金属的碳纳米管。武斌的等人[Bin Wu, Huaihe Song, Jisheng Zhou, X Chen. Iron sulfide-embedded carbon microsphere anode material with high-rate performance for lithium-ion batteries[J]. Chem. Comm. 2011 (47) 8653-8655]通过高压反应釜体系的催化热解法，制得了填充硫化铁的碳纳米管，可以有效地弥补单一的金属硫化物电极材料循环稳定性差、利用效率低的缺点。但上述方法中，两步法填充碳纳米管的金属或化合物的量有限，并且随着电池在充放电过程中填充物质流出，使得电池循环稳定性变差，一步法对实验反应设备要求高，产量有限，并且无法较高的填充金属硫化物，因此，寻求一种工艺简单并且可以实现大规模应用的方法具有重要意义。
本发明的特点在于，利用较易得到、廉价、可再生的固相碳源经过混酸氧化后制得活化的碳源和廉价的过渡金属催化剂相互混合后，经过高温炭化，并且在过程中通入H2S、噻吩（C4H4S）等含硫气体，最终制备出形貌较好、产率较高的填充金属硫化物的碳纳米管，该产物作为锂离子负极材料，有较高的充放电容量以及良好的循环稳定性。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提供一种更简单的碳纳米管制备方法，具体合成步骤如下：
步骤一：将过渡金属化合物与Mg(NO3)2·6H2O以及柠檬酸按照摩尔比1~10:1:1混合，称取一定量放入烧杯后，加入一定量的乙醇或去离子水溶液，在60℃的水浴中搅拌1~10h，然后将乙醇或水挥发掉后；将其置于马弗炉中在200℃~1000℃下煅烧1~8h后，最终得到（Ni、Fe、Co）O/MgO催化剂，其中过渡金属化合物选用Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O等；
步骤二：称取1~25g固相碳源放入三口烧瓶中，然后加入120ml的浓硫酸和40ml的浓硝酸酸，加热搅拌，并在70~110℃保温1h~96h；然后通过去离子水洗至中性，最后烘干得到活化后的固体碳源，其固体碳源选用天然石墨、人造石墨、活性炭、乙炔黑、石墨烯等；
步骤三：将上述过程中催化剂和固相碳源粉末按照质量比为1：1~10比例在水溶液、乙醇或丙酮溶液中混合均匀后，加热烘干得到反应前驱体。
步骤四：将一定量的反应前驱体放入炭化炉中，并在氮气保护条件下，以1~20℃/min升温，使炭化炉升温到700~1200℃，并在此条件下保温1~12h，在过程中通入少量的水蒸气和H2S或者噻吩（C4H4S）气体。最后反应结束后，取出产物，然后通过酸洗得到最终碳纳米管。
本发明进一步的优选方案是：将Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O等过渡金属化合物与Mg(NO3)2·6H2O以及柠檬酸按照摩尔比1~8:1:1混合，在60℃的水浴中搅拌2~8h。
本发明进一步的优选方案是：干燥好的催化剂，置于马弗炉中在200℃~900℃下煅烧2~8h。
本发明进一步的优选方案是： 称取2~20g固相碳源，升温到70~110℃后，保温3h~84h。
本发明进一步的优选方案是：催化剂和活化后的固相碳源按照质量比为1：1~10混合。
本发明进一步的优选方案是：在炭化炉，升温的速率控制在1~10℃/min。
本发明进一步的优选方案是：使炭化炉升温到700~1400℃，并在此条件下保温1~24h。
本发明具有以下优点：工艺流程简单、重复性好、成本低廉、无污染等优点。利用较易得到、廉价、可再生的固相碳源制备出形貌较好、产率较高的填充金属硫化物的碳纳米管，该产物作为锂离子负极材料，有较高的充放电容量以及良好的循环稳定性。对反应设备及反应条件要求低，反应过程中的其他杂质容易除去，得到的产物产量高。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的碳纳米管的透射电镜（TEM）图。
图2为本发明实施例1得到的碳纳米管的高分辨透射电镜（HRTEM）图。
图3为本发明实施例1得到的碳纳米管作为锂离子负极时50mA/g电流密度下循环充放电容量曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1
将Ni(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O以及柠檬酸按照摩尔比5:1:1混合，称取一定量放入烧杯后，加入去离子水溶液，在60℃的水浴中搅拌8h，然后将水挥发掉后；将其置于马弗炉中在600℃下煅烧6h后，最终得到NiO/MgO催化剂；称取10g人造石墨放入三口烧瓶中，然后加入120ml的浓硫酸和40ml的浓硝酸酸，加热搅拌，在100℃保温48h；然后通过去离子水洗至中性，最后烘干得到活化后的固体碳源；将上述过程中催化剂和活化后碳源按照质量比为1：5比例在水溶液中混合均匀后，加热烘干得到反应前驱体；将一定量的反应前驱体放入炭化炉中，并在氮气保护条件下，以10℃/min升温，使炭化炉升温到900℃，并在此条件下保温3h，在过程中通入少量的水蒸气和噻吩（C4H4S）气体。最后反应结束后，取出产物，然后通过酸洗得到最终碳纳米管。
如附图1透射电镜（TEM）所示，得到的碳纳米管形貌较好、长度较短、产率较高并且有较高的填充量，其所制得的碳纳米管长度大约在2~4um,填充量在80%以上。
如附图2高分辨透射电镜（HRTEM）所示，得到的碳纳米管管径较大、管壁薄、直线型、结晶性较好并且内部填充金属硫化物。
如附图3得到的碳纳米管作为锂离子负极时，50mAg-1电流密度下循环充放电容量曲线所示，其首次放电容量达到了810.8mAhg-1，并且可逆容量高达605.3mAhg-1，因此该材料作为电极负极材料有较高的可逆容量以及良好的循环稳定性。
实施例2
将Co(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O以及柠檬酸按照摩尔比4:1:1混合，称取一定量放入烧杯后，加入乙醇溶液，在60℃的水浴中搅拌8h，然后将乙醇挥发掉后；将其置于马弗炉中在600℃下煅烧6h后，最终得到CoO/MgO催化剂；称取10g天然石墨放入三口烧瓶中，然后加入120ml的浓硫酸和40ml的浓硝酸酸，加热搅拌，在100℃保温48h；然后通过去离子水洗至中性，最后烘干得到活化后的固体碳源；将上述过程中催化剂和活化后碳源按照质量比为1：5比例在水溶液中混合均匀后，加热烘干得到反应前驱体；将上述过程中催化剂和氧化的天然石墨按照质量比为1：5比例在水溶液中混合均匀后，加热烘干得到反应前驱体；将一定量的反应前驱体放入炭化炉中，并在氮气保护条件下，以10℃/min升温，使炭化炉升温到900℃，并在此条件下保温3h，在过程中通入少量的水蒸气和H2S气体。最后反应结束后，取出产物，然后通过酸洗得到最终碳纳米管。
该碳纳米管作为锂离子负极时，50mA·g-1电流密度下循环充放电容量曲线所示，其首次放电容量达到了850.8mAh·g-1，并且可逆容量高达651mAh·g-1，
实施例3
操作方法同实施例1，不同之处的是Fe(NO3)3·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O以及柠檬酸按照摩尔比4:1:1混合，置于马弗炉中在500℃下煅烧6h；称取15g天然石墨置于三口烧瓶中，加热搅拌，在80℃保温84h；催化剂和氧化的天然石墨按照质量比为1：3比例在乙醇中混合均匀，以15℃/min升温，使炭化炉升温到800℃，并在此条件下保温5h，在过程中通入少量的水蒸气和H2S气体，最后反应结束后，取出产物，然后通过酸洗得到最终碳纳米管。
该碳纳米管作为锂离子负极时，50mAg-1电流密度下循环充放电容量曲线所示，其首次放电容量达到了810.8mAhg-1，并且可逆容量高达620.4mAhg-1。
实施例4
操作方法同实施例1，不同之处的是Ni(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O以及柠檬酸按照摩尔比3:1:1混合，在60℃的水浴中搅拌6h置于马弗炉中在700℃下煅烧6h；称取10g乙炔黑置于三口烧瓶中，加热搅拌，在90℃保温76h；催化剂和氧化乙炔黑粉末按照质量比为1：4比例在水溶液中混合均匀；以15℃/min升温，使炭化炉升温到700℃，并在此条件下保温10h，在过程中通入少量的水蒸气和H2S气体，最后反应结束后，取出产物，然后通过酸洗得到最终碳纳米管。
该碳纳米管作为锂离子负极时，50mAg-1电流密度下循环充放电容量曲线所示，其首次放电容量达到了910.8mAhg-1，并且可逆容量高达725.4mAhg-1。
实施例5
操作方法同实施例1，不同之处的是Ni(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O以及柠檬酸按照摩尔比6:1:1混合，在60℃的水浴中搅拌4h，置于马弗炉中在800℃下煅烧6h；称取20g活性炭置于三口烧瓶中，加热搅拌，在105℃保温48h；催化剂和氧化石墨烯粉末按照质量比为1：8比例在乙醇溶液中混合均匀；以15℃/min升温，使炭化炉升温到1000℃，并在此条件下保温3h，最后反应结束后，取出产物，然后通过酸洗得到最终碳纳米管。
该碳纳米管作为锂离子负极时，50mAg-1电流密度下循环充放电容量曲线所示，其首次放电容量达到了720.4mAhg-1，并且可逆容量高达510.6mAhg-1。
实施例6
操作方法同实施例1，不同之处的是Ni(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O以及柠檬酸按照摩尔比3:1:1混合，在60℃的水浴中搅拌10h，置于马弗炉中在500℃下煅烧6h；称取5g石墨烯置于三口烧瓶中，在80℃后保温36h；催化剂和氧化石墨烯烯粉末按照质量比为1：4比例在丙酮溶液中混合均匀；以15℃/min升温，使炭化炉升温到900℃，并在此条件下保温3h，最后反应结束后，取出产物，然后通过酸洗得到最终碳纳米管。
该碳纳米管作为锂离子负极时，50mAg-1电流密度下循环充放电容量曲线所示，其首次放电容量达到了780.2mAhg-1，并且可逆容量高达590.3mAhg-1。
实施例7
操作方法同实施例2，不同之处的是Co(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O以及柠檬酸按照摩尔比4:1:1混合，在60℃的水浴中搅拌3h，置于马弗炉中在800℃下煅烧5h；称取20g活性炭置于三口烧瓶中，加热搅拌，在105℃保温48h；催化剂和氧化石墨烯粉末按照质量比为1：8比例在乙醇溶液中混合均匀；以5℃/min升温，使炭化炉升温到800℃，并在此条件下保温5h，在过程中通入少量的水蒸气和噻吩（C4H4S）气体最后反应结束后，取出产物，然后通过酸洗得到最终碳纳米管。
该碳纳米管作为锂离子负极时，50mAg-1电流密度下循环充放电容量曲线所示，其首次放电容量达到了910.3mAhg-1，并且可逆容量高达546.7mAhg-1。
实施例8
操作方法同实施例2，不同之处的是Co(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O以及柠檬酸按照摩尔比6:1:1混合，在60℃的水浴中搅拌8h，置于马弗炉中在400℃下煅烧4h；称取15g活性炭置于三口烧瓶中，加热搅拌，在90℃保温56h；催化剂和氧化后活性炭粉末按照质量比为1：8比例在丙酮溶液中混合均匀；以10℃/min升温，使炭化炉升温到700℃，并在此条件下保温10h，在过程中通入少量的水蒸气和噻吩（C4H4S）气体最后反应结束后，取出产物，然后通过酸洗得到最终碳纳米管。
该碳纳米管作为锂离子负极时，50mAg-1电流密度下循环充放电容量曲线所示，其首次放电容量达到了789.4mAhg-1，并且可逆容量高达542.3mAhg-1。
实施例9
操作方法同实施例2，不同之处的是Co(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O以及柠檬酸按照摩尔比7:1:1混合，在60℃的水浴中搅拌5h，置于马弗炉中在500℃下煅烧6h；称取15g人造石墨置于三口烧瓶中，加热搅拌，在105℃保温56h；催化剂和氧化天然石墨粉末按照质量比为1：4比例在水溶液中混合均匀；以15℃/min升温，使炭化炉升温到1000℃，并在此条件下保温2h，取出产物，然后通过酸洗得到最终碳纳米管。
该碳纳米管作为锂离子负极时，50mAg-1电流密度下循环充放电容量曲线所示，其首次放电容量达到了730.8mAhg-1，并且可逆容量高达570.1mAhg-1。
以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
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