非晶硅薄膜电子传输层结构的钙钛矿电池及其制备方法与流程

本发明涉及到光伏钙钛矿太阳电池领域，具体涉及到非晶硅薄膜作为电子传输材料（ETM）的钙钛矿电池及其制备方法。

背景技术：

在传统能源日益枯竭且不能满足人们能源需求的情况下，太阳电池作为光电转化器件，为充分利用可再生的太阳能奠定了基础。研发制造高效稳定的太阳电池是解决能源危机的主要途径之一。

钙钛矿太阳电池是目前发展非常迅速的太阳电池，由导电基底、电子传输材料、钙钛矿光吸收层、空穴传输材料和金属电极构成。钙钛矿光吸收层具有良好的光吸收、光电转换特性以及优异的光生载流子输运特性，其电子与空穴扩散长度均可超过100nm。钙钛矿结构电池的电子传输层必须保证激子中的电子顺利传输被电极收集，而且稳定性要优良、价格便宜、容易制备。而硅基薄膜是一种非常优良的半导体材料，无毒无害，在地球储量丰富。非晶硅随掺杂浓度不同其带隙可调，而随着沉积条件不同其薄膜质量和导电性可以得到很好的改善，是薄膜太阳电池中性能稳定的半导体材料。

磷掺杂的N型非晶硅薄膜材料，通过调控磷的掺杂浓度可以调控硅薄膜带隙宽度，保证带隙和钙钛矿材料实现很好的匹配，以顺利实现载流子跨越界面，降低界面复合率。以典型N型非晶硅薄膜材料作为电子传输层的钙钛矿电池为例：电池由FTO透明导电玻璃作为基底，N型非晶硅薄膜为电子传输层，钙钛矿材料为本征吸收层，Spiro-OMeTAD或者P3HT为空穴传输层（HTM），银或金为金属电极。N型非晶硅薄膜其导带底能级在-4.0eV左右，钙钛矿的LUMO为-3.93eV，对于电子来说钙钛矿的导带能级高于N型非晶硅薄膜材料，这个带阶差能够保证钙钛矿层中的电子顺利流向N型非晶硅薄膜层；N型非晶硅薄膜的价带顶在-5.88eV左右，钙钛矿HOMO为-5.44eV，对于空穴来说N型非晶硅薄膜材料价带顶高于钙钛矿，这个带阶差对于空穴起到一个势垒的作用，防止空穴流向N型非晶薄膜层，从而降低电子空穴复合的几率。

而且非晶硅薄膜材料容易制备，成本低廉不需要昂贵的工作物质和繁琐的日常维护。因此，硅薄膜材料很适合作为钙钛矿电池的电子传输层。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上述技术原理性分析、存在的问题以及未来太阳电池的主要发展方向，将N型非晶硅薄膜材料和钙钛矿本征层相匹配，采用等离子气相沉积法制备一种新的适合作为钙钛矿电池电子传输层的硅薄膜材料。特点在于用N型非晶硅薄膜作为钙钛矿电池电子传输层，成本低廉，容易制备，稳定性好。

本发明的技术方案：该种用N型非晶硅作为钙钛矿电子传输层结构的电池，由透明导电衬底、N型非晶硅电子传输层、钙钛矿材料本征吸收层、空穴传输层、金属电极构成。透明导电衬底为透明导电玻璃。非晶硅电子传输层使用等离子气相沉积法沉积在透明导电玻璃上，其能级与钙钛矿材料是相互匹配的，可通过调控掺杂浓度调控非晶硅层能级。非晶硅上用旋涂法旋涂钙钛矿本征吸光层。上述旋涂后的钙钛矿材料经过退火处理后，在其上旋涂Spiro-OMeTAD或者P3HT空穴传输层。金属电极用PVD热蒸发工艺镀在空穴传输层之上。

上述透明导电衬底为FTO透明导电玻璃，透过率70-85%，方块电阻为10-30Ω/□。

所述N型非晶硅电子传输层，由硅烷、磷烷、氢气在真空环境下沉积而成。厚度为30-50nm。

所述钙钛矿本征吸收层厚度为300-700nm。

所述空穴传输层为Spiro-OMeTAD或者P3HT，其厚度为50-100nm。

所述电极为银金属或者金金属电极。

上述所涉及的原材料、工艺设备均是公知的。

本发明的优点是：非晶硅薄膜作为钙钛矿电池的电子传输层，与钙钛矿材料相匹配，工艺过程简单，制备方法容易，且原材料廉价。通过控制掺杂浓度可以调控硅薄膜的带隙使其可以和钙钛矿材料能带匹配的更加完好，有利于电子的传输，起到阻挡空穴的作用，提高光电转化效率。通过控制气相沉积温度、压强、功率、时间等参数可以改变沉积的非晶硅薄膜的质量，改善其电导率等特性。

附图说明

图1为本发明中典型N型非晶硅作为电子传输层与钙钛矿太阳电池能级匹配图。

图2为N型非晶硅薄膜为电子传输层钙钛矿太阳电池结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明所述的技术方案进行详细的说明，具体步骤如下：

第一步透明导电基底的处理：

所述透明导电基底为FTO透明导电玻璃。将FTO透明导电玻璃先用电子清洗液将其表面擦拭干净，然后用电子清洗液的水溶液超声清洗30min，之后用去离子水清洗3～5次，将冲洗后的透明导电玻璃用氮气枪吹干备用。

第二步N型非晶硅薄膜沉积：

将上述备用的透明导电基底放入等离子沉积室中，进行N型非晶硅薄膜制备。反应所用的气体配比为SiH4：PH3：H2=12:3.6:24.4的混合气体，反应腔室温度为140～260℃。射频功率15-30W。反应压强为200P～230Pa。沉积时间维持约5～8min。在该条件下所制得的非晶硅薄膜厚度约30-50nm。

第三步制备钙钛矿本征吸收层：

采用溶液一步法，即旋涂法。具体步骤如下：

A.钙钛矿前驱溶液准备。将购得的质量百分比为99.999％的PbCl2和PbI₂固体粉末与购得的CH3NH3I固体粉末进行摩尔比CH₃NH₃I:PbI₂:PbCl₂=4:1:1的比例混合，将混合后的粉末溶解在购得的质量百分比纯度为99.9％二甲基甲酰胺（DFM）中，室温下用磁力石搅拌4个小时以上即可备用。

B.旋涂钙钛矿本征吸收层。将沉积了非晶硅薄膜的FTO导电玻璃放到旋涂仪器上，取备用的钙钛矿前驱溶液，用0.45μm滤嘴过滤后覆盖在非晶硅薄膜层上，启动旋涂仪器转速3000～5000 rpm，大约旋涂30～50s即可。

C.热处理，即退火。将上述在非晶硅层上旋涂好钙钛矿的基底放置到退火炉上，在90～120℃温度下退火约50～70min，制得钙钛矿本征吸光层，其厚度大约300-700nm，此时的钙钛矿吸光层覆盖率、均匀度和致密性都得到很大提高。

第四步制备空穴传输层：

选用Spiro-OMeTAD或者P3HT作为空穴传输层。将上述热处理后的器件放置在旋涂仪器上。若选用P3HT则将购得的P3HT均匀覆盖在表面，开启旋涂仪器，转速2000～2500 rpm，旋涂20～30s后放置在退火炉上，在90～120℃下进行热处理10min即可。若选用Spiro-OMeTAD则将购得的Spiro-OMeTAD均匀覆盖在表面，开启旋涂仪器，转速2000～2500 rpm，旋涂20～30s后，在干燥的空气中氧化12小时以上即可。

第五步蒸镀电极制备非晶硅作为电子传输层的钙钛矿电池：

将银丝或金丝在熔融状态下蒸镀在在第四步制得的空穴传输层上形成电极，并最终制得非晶硅作为电子传输层的钙钛矿电池，具体操作方法是PVD热蒸发工艺：在160～180 V 的电压下使用电阻丝加热真空镀膜机，将银丝或金丝融化成气体，蒸镀2～5min。制得金属点状电极，最终制得完整的非晶硅作为电子传输层的钙钛矿薄膜太阳电池。