中空双锥状微纳结构尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法与流程

本发明涉及锂离子二次电池用正极材料的技术，具体地说是一种中空双锥状微纳结构尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法。

背景技术：

正极材料是锂离子电池的关键原材料，其性能的好坏决定了锂离子电池的性能，其价格的高低决定了锂离子电池的成本。此外，锂离子电池的研究近年来虽然取得了很大发展，尤其在负极材料体系及电解质体系方面，但对于正极材料而言，发展相对滞后。因此，研究锂离子电池的正极材料，对于发展和改进整个电池的性能，具有至关重要的意义。目前市场上的正极材料以钴酸锂为主，镍钴酸锂、磷酸亚铁锂、镍钴锰酸锂、尖晶石型锰酸锂等材料也占有了一定的市场份额。钴酸锂是率先实现商品化生产的正极材料，其制备简单、性能稳定、工艺成熟，但是钴是一种全球性的战略资源而且有毒性，这些都限制了钴酸锂正极材料的进一步发展。

在众多的锂离子电池正极材料中，尖晶石LiMn₂O₄由于锰资源丰富、价格低廉、环境友好、平台电压高等优点，在锂离子电池，特别是在电动汽车(EV)及混合动力汽车(HEV)电池中的应用极具竞争潜力，成为备受研究者关注的对象。尖晶石LiMn₂O₄于1983年首次由Thackeray M. M. 等人作为正极材料用于锂离子电池。该材料属立方晶系，Fd3m空间群，理论容量为148 mAh/g，放电平台在4V左右。由于该材料在电化学循环中存在Mn³⁺的Jahn-Teller效应、Mn在电解液中溶解以及电解液在高电位下的分解等因素，导致LiMn₂O₄的容量发生衰减，在高温(50 ℃)下表现尤为明显。这些都限制了尖晶石型LiMn₂O₄材料的大规模发展。针对这些问题，目前主要采取的措施是掺杂阴、阳离子和表面包覆惰性物质等，通过对Jahn-Teller效应的有效抑制及减小活性物质与电解液的接触面积以减缓Mn的溶解，从而提高LiMn₂O₄的电化学性能。此外，材料的电化学性能也受到其制备方法的影响。传统的直接高温固相法虽具有操作简单、易于大批量生产等优点，但以此法制备出来的锰酸锂材料粒度大小不易控制，性能批次不太稳定，且能耗很大。因此，探索最佳的制备方法也是尖晶石LiMn₂O₄的研究方向之一。综上所述，目前的尖晶石型锰酸锂正极材料的研究虽已取得较大的进展，但是其性能还有待提高，以满足工业生产的需求。因此迫切需要对其性能进行改进，特别是从制备方法上来改进材料的结构，从而使其具有更优良的电化学性能，以尽快实现工业化生产。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种中空双锥状微纳结构尖晶石型锰酸锂LiAl_0.1Mn_1.9O₄的制备方法。

本发明的技术方案在于：

步骤如下：

(1) 将KMnO₄溶于去离子水中，加入适量盐酸，配成KMnO₄浓度为0.01～0.02mol/L，盐酸浓度为0.5～0.8mol/L的溶液；

(2）上述混合溶液搅拌均匀后，泵入到水热反应釜中，在120～170 ℃反应生成前驱物β-MnO₂；

(3）将前驱物过滤、洗涤、烘干后与锂化合物、硝酸铝按摩尔比Li:Al:Mn=1：0.1：1.9的比例混合均匀，烘干是在80～120℃之间进行；

(4）将前驱物与锂化合物的均匀混合物在管式炉中700～800℃高温下烧制10～20h，降至常温后即得到LiAl_0.1Mn_1.9O₄材料。

上述技术方案中：步骤（2）中加入到反应釜中的混合溶液占反应釜总容积的50～80%，反应时间为14～20h。

步骤（3）中所述的过滤、洗涤是使得前驱物中的K⁺总含量小于300ppm，Cl^-总含量小于0.5%。

步骤（3）中锂化物可以是氢氧化锂或碳酸锂。

步骤（4）中所述的高温烧制，升温速率是5～10℃/min，然后再以1～5℃/min的降温速率至常温。

本发明的有益效果在于：

1、比容量高。以本发明所述的材料为正极材料制作的锂离子电池比容量高，在3.5～4.3V之间以0.5 C（1 C=148mA h/g）的倍率充放电时，放电比容量可达到125mA h/g。这主要是由于以该法合成的材料为中空微纳结构，既缩短了锂离子的扩散路径，又提高了活性材料与电解液的充分浸润性，从而提高了其放电比容量。

2、高温循环性能稳定。以本发明所述的材料为正极材料制作的锂离子电池在3.5～4.3V之间在50 ℃高温下以3 C循环500周之后，容量仍能保持70%以上。这主要是由于以该法合成的材料为中空结构，在充放电循环中能缓解由于锂的嵌/脱而引起的体积膨胀/收缩，从而增强了材料的结构稳定性。

3、环境友好材料。本发明所述的材料基本不含有毒物质，是一种环境友好的材料。

4、成本低。本发明所述的材料以资源丰富的锰为主，因此成本非常低，性价比优势很明显。

5、制备方法简单易行。本发明提供的材料制备方法简便易行、原料价廉易得、无毒无害，有利于环保型产业化发展。

附图说明

图1 为本发明 LiAl_0.1Mn_1.9O₄材料的TEM图。

图2 为本发明 LiAl_0.1Mn_1.9O₄材料的XRD图。

图3 为本发明LiAl_0.1Mn_1.9O₄材料的高温循环曲线（3.5-4.3V，3C）。

具体实施方式

实施例1

步骤如下：

(1) 将KMnO₄溶于去离子水中，加入适量盐酸，配成KMnO₄浓度为0.01mol/L，盐酸浓度为0.5mol/L的溶液；

(2）上述混合溶液搅拌均匀后，泵入到水热反应釜中，在120 ℃反应生成前驱物β-MnO₂；

(3）将前驱物过滤、洗涤、烘干后与锂化合物、硝酸铝按摩尔比Li:Al:Mn=1：0.1：1.9的比例混合均匀，烘干是在80℃进行；

(4）将前驱物与锂化合物的均匀混合物在管式炉中700℃高温下烧制10h，降至常温后即得到LiAl_0.1Mn_1.9O₄ 材料。

步骤（2）中加入到反应釜中的混合溶液占反应釜总容积的50%，反应时间为14h。

步骤（3）中所述的过滤、洗涤是使得前驱物中的K⁺总含量小于300ppm，Cl^-总含量小于0.5%。

步骤（3）中锂化合物可以是氢氧化锂或碳酸锂。

步骤（4）中所述的高温烧制，升温速率是5℃/min，然后再以1℃/min的降温速率至常温。

实施例2

步骤如下：

(1) 将KMnO₄溶于去离子水中，加入适量盐酸，配成KMnO₄浓度为0.015mol/L，盐酸浓度为0.7mol/L的溶液；

(2）上述混合溶液搅拌均匀后，泵入到水热反应釜中，在150 ℃反应生成前驱物β-MnO₂；

(3）将前驱物过滤、洗涤、烘干后与锂化合物、硝酸铝按摩尔比Li:Al:Mn=1：0.1：1.9的比例混合均匀，烘干是在100℃进行；

(4）将前驱物与锂化合物的均匀混合物在管式炉中750℃高温下烧制15h，降至常温后即得到即得到LiAl_0.1Mn_1.9O₄材料。

步骤（2）中加入到反应釜中的混合溶液占反应釜总容积的70%，反应时间为17h。

步骤（3）中所述的过滤、洗涤是使得前驱物中的K⁺总含量小于300ppm，Cl^-总含量小于0.5%。

步骤（3）中锂化合物可以是氢氧化锂或碳酸锂。

步骤（4）中所述的高温烧制，升温速率是8℃/min，然后再以3℃/min的降温速率至常温。

实施例3

步骤如下：

(1) 将KMnO₄溶于去离子水中，加入适量盐酸，配成KMnO₄浓度为0.02mol/L，盐酸浓度为0.8mol/L的溶液；

(2）上述混合溶液搅拌均匀后，泵入到水热反应釜中，在170 ℃反应生成前驱物β-MnO₂；

(3）将前驱物过滤、洗涤、烘干后与锂化合物、硝酸铝按摩尔比Li:Al:Mn=1：0.1：1.9的比例混合均匀，烘干是在120℃进行；

(4）将前驱物与锂化合物的均匀混合物在管式炉中800℃高温下烧制20h，即得到LiAl_0.1Mn_1.9O₄材料。

步骤（2）中加入到反应釜中的混合溶液占反应釜总容积的80%，反应时间为20h。

步骤（3）中所述的过滤、洗涤是使得前驱物中的K⁺总含量小于300ppm，Cl^-总含量小于0.5%。

步骤（3）中锂化合物可以是氢氧化锂或碳酸锂。

步骤（4）中所述的高温烧制，升温速率是10℃/min，然后再以5℃/min的降温速率至常温。