空心六元环状羟基氟化钴镍/碳纳米管复合材料的制备的制作方法

本发明涉及一种无模板水热法制备空心六元环状羟基氟化钴镍/多壁碳纳米管复合材料的方法。

技术背景

随着社会的快速发展，人类社会对能源的需求日益增加。镍、钴、锰等过渡金属氧化物、氢氧化物由于具有较高的理论容量受到研究者们的广泛关注。研究表明：双金属氧化物，如NiCo2O4、MnCo2O4，要比单一金属氧化物具有更好的导电性，更加丰富的氧化还原反应能力，其电容性能也更加优越。因此，双金属化合物的开发成为能源材料研究领域的新热点。

碳纳米管具有电导性优异、比表面积、机械强度好等特点，是电化学活性材料的理想基体。研究表明：NiCo2O4，NiO和Ni3S2等过渡金属化合物与碳纳米管复合后可以表现出更加优越的电化学性能。在复合体系中，碳纳米管能有效地提高活性物质的电化学性能，不仅因为它能够有效抑制电化学活性材料在充放电过程中的体积变化，还因为其能使活性材料在长时间的循环过程中保持良好的分散性。此外，碳纳米管形成的导电网络，能够为它与活性材料，以及活性材料与集流器之间提供导电通道，使得碳基复合材料拥有更高的电容量及优异的循环稳定性。

本发明公开了一种无模板水热法制备空心六元环状羟基氟化钴镍/多壁碳纳米管复合材料的制备方法。经预处理碳纳米管的加入，能够提供羟基氟化钴镍的成核位点，使形成的空心六元环状羟基氟化钴镍分散均匀、形貌均一；空心六边环状羟基氟化钴镍/碳纳米管复合材料作为锂电池电极材料，碳纳米管的加入不仅可以形成连续的导电网络，提高复合材料导电性，同时还可以阻止羟基氟化钴镍充放电循环过程中的体积膨胀，在较大电流密度下仍具有高的可逆比容量、稳定的循环性能和优异的倍率性能。

技术实现要素：

技术内容：本发明的目的是提供一种无模板水热法制备空心六元环状羟基氟化钴镍/碳纳米管复合材料的方法。

技术方案：本发明提供一种无模板水热制备空心六元环状羟基氟化钴镍/多壁碳纳米管复合材料的方法。该方法将经预处理的多壁碳纳米管、氯化镍、氯化钴、氟化铵等反应物溶于溶于水和乙醇混合溶液中，采用无模板水热法制备空心六元环状羟基氟化钴镍/多壁碳纳米管复合材料。产物羟基氟化钴镍呈空心六元环结构，尺寸均一、分散均匀，多壁碳纳米管穿插或缠绕在六元环上，形成具有编织结构的复合材料。该方法的具体步骤是：

1)将多壁碳纳米管在浓硝酸与水的混合溶液(体积比为1∶1)中105～115℃回流8小时；经离心、洗涤、干燥处理后得到预处理多壁碳纳米管；

2)将步骤1)中得到的预处理碳纳米管分散在体积比范围为1∶1～1∶4的乙醇和水的混合溶液中，浓度为0.5～2.0mg/mL；

所述的无模板水热制备空心六元环状羟基氟化钴镍/多壁碳纳米管复合材料的方法，其特征在于用尿素作为反应溶液pH值的调节剂，pH值的范围为10～14；

所述的无模板水热制备空心六元环状羟基氟化钴镍/多壁碳纳米管复合材料的方法，其特征在于将摩尔量比为1∶2的氯化镍和氯化钴加入步骤2)中得到的混合溶液中，氯化镍的摩尔浓度为0.03～1.0mol/L；

所述的无模板水热制备空心六元环状羟基氟化钴镍/多壁碳纳米管复合材料的方法，其特征在于用氟化铵作为其形貌调控剂，氟化铵的浓度范围为0.2～1.0mol/L；

所述的无模板水热制备空心六元环状羟基氟化钴镍/多壁碳纳米管复合材料的方法，其特征在于所述的无模板水热合成方法的反应温度为100～150℃，反应时间为12～24小时。

所述的无模板水热制备空心六元环状羟基氟化钴镍/多壁碳纳米管复合材料的方法，其特征在于产物为空心六元环状羟基氟化钴镍/多壁碳纳米管复合材料，空心六元环状羟基氟化钴镍的尺寸在2～3微米之间，作为锂离子电池电极材料具有很好的锂电池特性。

有益效果：与现有双金属复合物合成技术相比，本发明的优点在于：

1)、本发明首次公开一种空心六元环状羟基氟化钴镍和多壁碳纳米管复合材料的制备方法。该方法制备工艺简单、原料价格低廉、易于实现规模化制备；

2)、本发明所公开的空心六元环状羟基氟化钴镍/多壁碳纳米管复合材料形貌可控、尺寸均一；

3)、本发明所制备的复合材料中多壁碳纳米管均匀穿插缠绕于空心六元环状羟基氟化钴镍上，提高了复合材料的导电性的同时解决了材料堆积引起的活性较低的问题；

4)、本发明所制备的空心六元环状结构羟基氟化钴镍/多壁碳纳米管复合材料作为高性能锂电池电极材料，具有优异的倍率性能及稳定性。

附图说明

图1.为实施例1中，预处理多壁碳纳米管的扫描电子显微镜图片。

图2.为实施例2中，未加入多壁碳纳米管水热制备的空心六元环状羟基氟化钴镍的扫描电子显微镜图片(a)和X射线衍射谱(b)。

图3.为实施例3中，加入预处理多壁碳纳米管后水热制备得到的六元环状羟基氟化钴镍/多壁碳纳米管复合材料的扫描电子显微镜图片(a，b)和X射线衍射谱(c)。

图4.为实施例4中，氟化铵浓度对六元环状羟基氟化钴镍形貌影响的扫描电镜照片。

图5.为实施例5中无模板水热法制备的六元环状羟基氟化钴镍/多壁碳纳米管复合材料作为锂电池电极材料的充放电曲线(a)和循环稳定性曲线(b)。

图6.为与其他条件下合成的相似物质容量及循环稳定性对比结果。

具体实施方式

下面结合附图和具体实例对本发明进行详细说明。

实施例1：

将0.5克多壁碳纳米管分散在100毫升去离子水与浓硝酸混合溶液(体积比1∶1)中，在110℃下回流8小时后，经数次离心、洗涤后，置于60℃真空干燥箱内干燥12小时得到预处理的多壁碳纳米管，其扫描电镜照片如图1所示。

实施例2：

将0.24克NiCl2·6H2O，0.48克CoCl2·6H2O，0.2g NH4F，0.78克尿素溶于10毫升去离子水和20毫升无水乙醇混合液中，搅拌30分钟后，将其移入50毫升高压反应釜中，在120℃下反应24小时，经去离子水、无水乙醇数次离心、洗涤后，60℃真空干燥箱内干燥12小时得到六元环状结构羟基氟化钴镍，其扫描电镜照片和X射线衍射谱如图2(a，b)所示，扫描电镜表明产物为空心六元环状结构，但产物分散性较差，堆叠严重，其X射线衍射曲线和标准卡片相对应。

实施例3：

0.24克NiCl2·6H2O，0.48克CoCl2·6H2O，0.2克NH4F，0.78克尿素溶于30毫升去离子水与乙醇的混合溶液中(体积比2∶1)搅拌均匀；加入30毫克预处理的多壁碳纳米管，超声处理后移入50毫升高压反应釜中，在120℃反应24小时，经数次离心、洗涤后，60℃真空干燥箱内干燥12小时，得到羟基氟化钴镍/多壁碳纳米管复合材料。X-射线衍射、扫描电镜及透射电镜照片如图3所示，扫描电镜照片表明产物为分散均匀的六元环状结构，分散均匀，碳纳米管均匀分散并穿插在六元环结构中。

实施例4：

为探讨NH4F浓度对六元环状羟基氟化钴镍/多壁碳纳米管复合材料形貌的影响，将0.1克NH4F，0.3克NH4F，0.4克NH4F，0.5克NH4F分别与同组分的0.24克NiCl2·6H2O，0.48克CoCl2·6H2O，0.78克尿素溶于30毫升去离子水与乙醇的混合溶液中(体积比2∶1)搅拌均匀；加入30毫克预处理的多壁碳纳米管，超声处理后移入50毫升高压反应釜中，在120℃反应24小时，经数次离心、洗涤后，60℃真空干燥箱内干燥12小时，得到羟基氟化钴镍/多壁碳纳米管复合材料分别标记为a，b，c，d，其扫描电镜如图4所示。

实施例5：

以实施例3中得到的空心六元环状羟基氟化钴镍/多壁碳纳米管复合材料为电极材料，1.0mol/L LiPF6溶于质量比为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯作为电解液，以电流密度为100，200，500及1000mAg^-1对材料进行倍率测试，材料放电容量分别可达1420，1226，934，584mAhg^-1(图5a)。在电流密度为100mAg^-1时，对材料进行稳定性测试，其初始放电容量可以达到1556mAhg^-1，经100次循环后，放电容量依然高达1014mAhg^-1，其稳定性和容量均远高于空心六元环状结构羟基氟化钴镍(图5b)。图6结果表明：本发明与其他钴、镍等化合物及其复合物的电极材料相比，具有较高的比电容及良好的循环性能。