一种自驱动的TiO2紫外探测器及其制备和应用的制作方法

本发明属于半导体光电器件技术领域，具体涉及一种自驱动的TiO₂紫外探测器件及其制备方法。

背景技术：

近年来，紫外探测技术在军事、以及民用领域都收到广泛关注，被应用于火焰探测、导弹跟踪以及光纤通讯等领域。随着材料制备技术的迅速发展，近年来出现了基于一维纳米材料的金属-半导体-金属(MSM)紫外探测器，与传统的光探测器相比，一维纳米结构具有较大长径比，有利于光生载流子的分离。但是这种MSM结构的紫外探测器具有较高的开启电位，需要在高外加偏压下工作，不利于器件集成化。因而开发可以进行自驱动的紫外探测器，提高零偏压下紫外探测器的响应效率成为新的研究热点。

Xiaodong Li等制备的三明治结构的光电解池成为新型的自驱动的紫外探测器(CN102856422B)。为了提高探测器响应效率，他们构建了TiO₂/SnO₂异质结，使紫外探测器在330nm的光转化效率提高到14.7％(X.Li,C.Gao,H.Duan,B.Lu,Y.Wang,L.Chen,Z.Zhang,X.Pan,E.Xie,Small,2013,9,2005)。从目前的研究中来看，紫外探测器的界面修饰可以有效提高载流子的分离，进而提高器件的响应灵敏度。目前界面修饰的方法主要集中在异质结的构建，同质异相结也可以促进光生载流子分离，但尚未被应用于紫外探测器。以二氧化钛或紫外探测器为关键词进行检索，结果显示TiO₂基的紫外探测器主要有两种：(1)TiO₂基MSM结构紫外探测器；(2)TiO₂异质结薄膜基紫外探测器(公开号CN102856422B，CN103236464A，CN103887361A等)。还未见采用具有TiO₂表面同质异相结的电极用作三明治结构自驱动紫外探测的报导。

本发明首次利用TiO₂表面同质异相结作为光生载流子分离的驱动力构建自驱动的紫外探测器。TiO₂的宽禁带限制了其对可见光的吸收，实现了可见盲性，而TiO₂表面无定型相与体相晶态的能带差异使界面处形成内建电场，驱动电子和空穴分别向基底和电极/电解液界面迁移，抑制了载流子在界面处的复合。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种自驱动TiO₂紫外探测器的制备方法，探测器具有的同质异相结很好的改善了器件的光响应特性。

本发明所述的紫外探测器，自下而上依次由透明导电衬底，TiO₂同质异相结，电解液和导电电极组成。

本发明所述的三明治结构的TiO₂紫外探测器的制备方法，具体步骤如下：

1)透明导电衬底的清洗

将透明导电衬底依次置于丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水中超声清洗20min，然后置于空气流下吹干；

2)水热法制备TiO₂金红石相薄膜

将预先清洗好的透明导电衬底(导电面朝下)置于聚四氟乙烯内衬的水热釜中，加入含有0.1～0.3mL钛酸四丁酯的HCl和H₂O体积比1:1的混合液，在150～200℃恒温2h，在FTO衬底上生长TiO₂金红石相纳米棒阵列，纳米棒长度为1～3μm；

3)TiO₂金红石相薄膜的电还原

将步骤(2)所得的TiO₂金红石相纳米棒阵列放入三电极电解池中，分别以TiO₂电极，饱和甘汞电极和Pt电极为研究电极、参比电极和对电极。选择-1.6～-2V的恒电压，还原处理0.5～10s；

4)对电极的制备

在步骤(1)所得洁净FTO放入磁控溅射设备，以Pt金属靶为靶材，设备首先抽真空制10^-5Pa，然后在其中通入Ar气，调控溅射气压至1Pa，在60W的直流模式下溅射1～3min，得到一层Pt导电电极，在其上留一个圆孔备用。

5)紫外探测器的组装

将步骤3)所得TiO₂电极和步骤4)所得的对电极用25-60μm厚的环状热封膜分离，加热使其粘接，从对电极圆孔注入碘基的电解液后将圆孔密封。

TiO₂同质异相结电极和导电电极(5)之间通过导线经电流检测仪相连通。

通过以上步骤最终制得自驱动TiO₂异相结紫外探测器。

本发明所述的紫外探测器其工作机理：TiO₂表面相结界面处由于金红石相和表面无定型相的价带和导带的位置存在能级差，由于电势差异在界面处形成内建电场，驱动光生电子和空穴分别向基底和电极/电解液界面迁移，实现载流子的定向分离，降低载流子的复合。

探测器具有TiO₂体相和表面无定型相组成的同质异相结，通过同质异相结界面形成的内建电场促进光生载流子定向分离，降低光生载流子的复合，提高光响应效率。与传统TiO₂基紫外探测器相比，本发明具有无需外加偏压，响应速度快，响应灵敏度高，制备简单等优点。

在385nm的紫外光照下，在没有外加偏压的测试条件下，自驱动的紫外探测器的光响应可达到0.085A/W，是目前同类器件中最高响应之一。本发明为紫外光探测提供了一种新的方法。

附图说明

图1本发明所述器件的结构示意图。

图2本发明所述器件的工作原理图。

图3本发明所述器件的紫外探测结果，所用光源为385nm的紫外LED，光强为90mW/cm²。

图4本发明所述器件在不同光强下所测得的光电流，所用光源为385nm的紫外LED，光强为4-90mW/cm²。

图中：1—导电基底，2—二氧化钛晶相，3—二氧化钛无定型相，4—电解液，5—导电电极，6—电流表，7—热封膜。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，不能理解为对本发明保护范围的限制。大凡依本发明专利申请范围所进行的均等变化和改进，均应属于本发明专利涵盖的范围。

实施例1

1)将FTO透明导电衬底依次置于丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水中超声清洗20min，然后置于空气流下吹干；

2)将预先清洗好的FTO透明导电衬底(导电面朝下)置于聚四氟乙烯内衬的水热釜中，加入含有0.15mL钛酸四丁酯的HCl和H₂O体积比1:1的混合液，在180℃恒温2h，在FTO衬底上生长TiO₂纳米棒阵列，纳米棒长度约为2μm；XRD结果显示合成的纳米棒阵列为纯相的金红石相。

3)将步骤(2)所得的TiO₂金红石相纳米棒阵列放入三电极电解池中，分别以TiO₂电极，饱和甘汞电极和Pt电极为研究电极、参比电极和对电极。选择-1.8V的恒电压，还原处理2s；

4)将步骤(1)所得洁净FTO放入磁控溅射设备，以Pt金属靶为靶材，设备首先抽真空制10^-5Pa，然后在其中通入Ar气，调控溅射气压至1Pa，在60W的直流模式下溅射1min，得到一层Pt导电电极，在其上留一个圆孔备用。

5)将步骤3)所得TiO₂电极和步骤4)所得的对电极用热封膜分离，加热使其粘接，从对电极圆孔注入碘基的电解液后将圆孔封上。

TiO₂同质异相结电极和导电电极(5)之间通过导线经电流表相连通；

通过以上步骤最终制得自驱动TiO₂异相结紫外探测器；

4)在波长为385nm的紫外光照的条件下，对制备的器件在0V的外加偏压下对其进行测量，光响应电流为7mA/cm²，如图3所示。

实施例2

1)将FTO透明导电衬底依次置于丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水中超声清洗20min，然后置于空气流下吹干；

2)将预先清洗好的FTO透明导电衬底(导电面朝下)置于聚四氟乙烯内衬的水热釜中，加入含有0.15mL钛酸四丁酯的HCl和H₂O体积比1:1的混合液，在180℃恒温2h，在FTO衬底上生长TiO₂纳米棒阵列，纳米棒长度约为2μm；XRD结果显示合成的纳米棒阵列为纯相的金红石相。

3)将步骤(1)所得洁净FTO放入磁控溅射设备，以Pt金属靶为靶材，设备首先抽真空制10^-5Pa，然后在其中通入Ar气，调控溅射气压至1Pa，在60W的直流模式下溅射1min，得到一层Pt导电电极，在其上留一个圆孔备用。

5)将步骤2)所得TiO₂电极和步骤3)所得的对电极用热封膜分离，加热使其粘接，从对电极圆孔注入碘基的电解液后将圆孔封上。TiO₂同质异相结电极和导电电极(5)之间通过导线经电流表相连通；通过以上步骤最终制得自驱动TiO₂异相结紫外探测器；

4)在波长为385nm的紫外光照的条件下，对制备的器件在0V的外加偏压 下对其进行测量，光响应电流为3mA/cm²，如图3所示。

实施例3

1)将FTO透明导电衬底依次置于丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水中超声清洗20min，然后置于空气流下吹干；

2)将预先清洗好的FTO透明导电衬底(导电面朝下)置于聚四氟乙烯内衬的水热釜中，加入含有0.15mL钛酸四丁酯的HCl和H₂O体积比1:1的混合液，在180℃恒温2h，在FTO衬底上生长TiO₂纳米棒阵列，纳米棒长度约为2μm；XRD结果显示合成的纳米棒阵列为纯相的金红石相。

3)将步骤(2)所得的TiO₂金红石相纳米棒阵列放入三电极电解池中，分别以TiO₂电极，饱和甘汞电极和Pt电极为研究电极、参比电极和对电极。选择-1.6V的恒电压，还原处理2s；

4)将步骤(1)所得洁净FTO放入磁控溅射设备，以Pt金属靶为靶材，设备首先抽真空制10^-5Pa，然后在其中通入Ar气，调控溅射气压至1Pa，在60W的直流模式下溅射1min，得到一层Pt导电电极，在其上留一个圆孔备用。

5)将步骤3)所得TiO₂电极和步骤4)所得的对电极用热封膜分离，加热使其粘接，从对电极圆孔注入碘基的电解液后将圆孔封上。TiO₂同质异相结电极和导电电极(5)之间通过导线经电流表相连通；通过以上步骤最终制得自驱动TiO₂异相结紫外探测器；

4)在波长为385nm的紫外光照的条件下，对制备的器件在0V的外加偏压下对其进行测量，光强在4～90mW/cm²范围线性增加，所测得的光电流也线性增加，如图4所示。

实施例4

1)将FTO透明导电衬底依次置于丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水中超声清洗20min，然后置于空气流下吹干；

2)将预先清洗好的FTO透明导电衬底(导电面朝下)置于聚四氟乙烯内衬的水热釜中，加入含有0.15mL钛酸四丁酯的HCl和H₂O体积比1:1的混合液，在180℃恒温2h，在FTO衬底上生长TiO₂纳米棒阵列，纳米棒长度约为2μm；XRD结果显示合成的纳米棒阵列为纯相的金红石相。

3)将步骤(1)所得洁净FTO放入磁控溅射设备，以Pt金属靶为靶材，设备首先抽真空制10^-5Pa，然后在其中通入Ar气，调控溅射气压至1Pa，在60W的直流模式下溅射1min，得到一层Pt导电电极，在其上留一个圆孔备用。

5)将步骤2)所得TiO₂电极和步骤3)所得的对电极用热封膜分离，加热使其粘接，从对电极圆孔注入碘基的电解液后将圆孔封上。TiO₂同质异相结电极和导电电极(5)之间通过导线经电流表相连通；通过以上步骤最终制得自驱动TiO₂异相结紫外探测器；

4)在波长为385nm的紫外光照的条件下，对制备的器件在0V的外加偏压下对其进行测量，光强在4～90mW/cm²范围线性增加，所测得的光电流也线性增加，如图4所示。

实施例5

1)将FTO透明导电衬底依次置于丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水中超声清洗20min，然后置于空气流下吹干；

2)将步骤(1)所得洁净FTO放入磁控溅射设备，以Ti金属靶为靶材，设备首先抽真空制10^-5Pa，然后在其中通入Ar/O₂混合气(Ar/O₂体积比85/15)，调控溅射气压至1Pa，在300W的直流模式下溅射60min，得到一层TiO₂纳米棒阵列电极；500℃热处理120min后XRD结果显示合成的纳米棒阵列为纯相的锐钛矿相。

3)将步骤(2)所得的TiO₂纳米棒阵列电极放入三电极电解池中，分别以TiO₂电极，饱和甘汞电极和Pt电极为研究电极、参比电极和对电极。选择-1.8V的恒电压，还原处理2s；

4)将步骤(1)所得洁净FTO放入磁控溅射设备，以Pt金属靶为靶材，设备首先抽真空制10^-5Pa，然后在其中通入Ar气，调控溅射气压至1Pa，在60W的直流模式下溅射1min，得到一层Pt导电电极，在其上留一个圆孔备用。

5)将步骤3)所得TiO₂电极和步骤4)所得的对电极用热封膜分离，加热使其粘接，从对电极圆孔注入碘基的电解液后将圆孔封上。TiO₂同质异相结电极和导电电极(5)之间通过导线经电流表相连通；通过以上步骤最终制得自驱动TiO₂异相结紫外探测器；

4)在波长为385nm的紫外光照的条件下，对制备的器件在0V的外加偏压下对其进行测量，光响应电流较未还原处理的TiO₂制备的器件有2倍以上提高。