本发明涉及电子元器件电极用银浆的技术领域，尤其涉及一种玻璃粉、正银浆料及其制备方法。
背景技术：
随着化石能源的短缺和人们对二氧化碳排放的关注，太阳能发电技术得到了跳跃式的发展。而晶体硅太阳能电池技术作为太阳能发电技术的主体，一直备受人们的关注。太阳能电池的优劣不仅取决于所使用的晶体硅材料中的载流子浓度、分布和迁移率，还受到电池正负极电极性能的影响。其中正面电极直接影响着串联电阻、分流电阻、填充因子和光电转换效率，因此正面电极银浆的质量决定了太阳能电池的性能。
而导电银浆主要包括三个组成部分：大部分(80～90％)的银粉、5～15％的有机载体和0.5～8％的玻璃粉。在正银银浆中，除了主体银粉以外，玻璃粉的组成和含量对电池片的最终效率起着极为关键的影响，同时，银浆中的玻璃粉成分对制成的硅基电池的栅线的可焊性和拉力有决定性的影响。如果栅线可焊性不好，会影响电池的生产效率和成品率，而如果拉力达不到要求的数值，则电池将无法封装制成组件，而且会影响电池的使用寿命。
目前，制备银浆的玻璃粉多是商业化的高铅玻璃粉，通过玻璃粉中的铅腐蚀硅片表面的SiN减反层，并协助银粉在硅表面形成二次结晶，形成有效的欧姆接触。在该系列玻璃粉中，通常氧化铅含量高于50％，而氧化铅为剧毒重金属化合物，是“关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令”(Restriction of Hazardous Substances，简称RoHS)中明确禁止的六种剧毒化合 物之一。目前，在太阳能电池所使用的浆料中，背场所用铝浆和背电极所用银浆均已实现无铅化，仅有正面银浆仍在使用含铅系列银浆。在杜邦的多篇专利(US20110308597、US20110232746、US20110308596)中均提出利用碲酸盐玻璃粉制备太阳能电池正银银浆，虽然碲酸盐系列玻璃可以有效的解决在硅片高表面方块电阻下的银硅接触问题，提高电池效率。但是，该碲酸盐系列玻璃均为含铅玻璃，并且是主元素，不可替代，从而还是无法实现无铅化。
当前现有的无铅玻璃系列，均为传统的硅硼酸或磷酸盐系列玻璃，当硅片表面方阻低的情况下，这些玻璃或可适用，但效率较低。但目前，为了追求更高的光电转换效率，硅基太阳能电池均采用高表面方阻工艺制备，因此，传统的硅硼酸或磷酸盐系列玻璃在此高方阻工艺下不能适用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种玻璃粉、正银浆料及其制备方法，用以解决现有技术中正银浆料含铅的问题。
本发明的第一个方面是提供一种玻璃粉，该玻璃粉由以下质量百分比的组分组成：45～95％的TeO2、4～40％的Bi2O3、1～20％的Na2O、10％以下的B2O3、ZnO、Al2O3和SiO2以及5.5％以下的Li2O。
本发明的第二个方面是提供一种制备玻璃粉的方法，包括如下步骤：
步骤S101，将原料经混料机混合均匀；
步骤S102，将混合后的原料置于马弗炉内加温，持续加温0.5～1小时，得到熔化后的玻璃熔浆，所述马弗炉的温度为600℃～1200℃；
步骤S103，将所述熔化后的玻璃熔浆倒入去离子水中进行淬火处理；
步骤S104，将淬火处理后的玻璃熔浆球磨至直径为0.5～2um的颗粒、再经325～400目筛网过筛即可得到所述玻璃粉。
进一步的，原料由以下质量百分比的组分组成：45～95％的TeO2、4～40％的Bi2O3、1～20％的Na2O、10％以下的B2O3、ZnO、Al2O3和SiO2以及5.5％以下的Li2O。
本发明的第三个方面是提供一种正银浆料，该正银浆料由以下质量百分比的成分组成：80％～90％的银粉、5％～15％的有机载体以及0.5％～6％的玻璃粉，所述玻璃粉为上述的玻璃粉。
进一步的，银粉的纯度为99.9％～99.999％、平均粒度为0.5um～10um。
进一步的，有机载体为乙基纤维素树脂、松香树脂、酚醛树脂、松油醇、松节油、丙二醇甲醚醋酸酯、丁基卡必醇、乙二醇单丁醚醋酸酯、石油醚、醚类、增塑剂和表面活性剂中的一种或多种的组合。
本发明的第四个方面是提供一种制备正银浆料的方法，该方法包括如下步骤：
步骤S201，将质量百分比为80％～90％的银粉、5％～15％的有机载体以及0.5％～6％的玻璃粉混合并搅拌均匀，所述玻璃粉为上述的玻璃粉；
步骤S202，将搅拌均匀后的混合原料经三辊研磨机充分研磨，通过刮板细度剂测量细度<10um，即可得到所述正银浆料。
采用上述本发明技术方案的有益效果是：本发明提供的上述玻璃粉为Te-Bi-M玻璃体系，其中M为碱金属如Li、Na、K等，该体系采用非铅化合物，从而实现了无铅化的玻璃粉，既达到了环保需求，又实现了高方阻工艺的适用性。进而通过该无铅玻璃粉制备正银浆料，也可以实现正银浆料的无铅化。当硅基太阳能电池上采用本发明提供的正银浆料，可以通过控制碱金属的添加量，有效的扩展烧结温度，保证产品的性能稳定性，提高栅线的可焊性和拉力，并有效的提高硅基电池的光电转换效率，使之达到甚至超过当前市售正银浆料。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体的实施例对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
本发明实施例提供了一种玻璃粉，该玻璃粉由以下质量百分比的组分组成：45～95％的TeO2、4～40％的Bi2O3、1～20％的Na2O、10％以下的B2O3、ZnO、Al2O3和SiO2以及5.5％以下的Li2O。
本发明实施例还提供了一种制备玻璃粉的方法，该方法可以包括如下步骤：
步骤S101，将原料经混料机混合均匀；其中，原料由以下质量百分比的组分组成：45～95％的TeO2、4～40％的Bi2O3、1～20％的Na2O、10％以下的B2O3、ZnO、Al2O3和SiO2以及5.5％以下的Li2O；
步骤S102，将混合后的原料置于马弗炉内加温，持续加温0.5～1小时，得到熔化后的玻璃熔浆，所述马弗炉的温度为600℃～1200℃；
步骤S103，将所述熔化后的玻璃熔浆倒入去离子水中进行淬火处理；
步骤S104，将淬火处理后的玻璃熔浆球磨至直径为0.5～2um的颗粒、再经325～400目筛网过筛即可得到所述玻璃粉。
在本发明上述实施例中，其原料的具体组成可以是以下表一给出的组分G1～G6中的一种。
表一：
本发明实施例还提供了一种正银浆料，该正银浆料由以下质量百分比的成分组成：80％～90％的银粉、5％～15％的有机载体以及0.5％～6％的玻璃粉。其中，玻璃粉为本发明上述实施例提供的玻璃粉或者通过上述实施例中制备玻璃粉的方法所得到的玻璃粉；有机载体为乙基纤维素树脂、松香树脂、酚醛树脂、松油醇、松节油、丙二醇甲醚醋酸酯、丁基卡必醇、乙二醇单丁醚醋酸酯、石油醚、醚类、增塑剂和表面活性剂中的一种或多种的组合；银粉的纯度为99.9％～99.999％、平均粒度为0.5um～10um，优选平均粒度在0.5um～3um之间。在本实施例中，对银粉的形貌没有具体的要求，可以是球状或鳞片状，但是较优选的形貌应为球形或接近球形。
本发明实施例还提供了一种制备正银浆料的方法，该方法可以包括如下步骤：
步骤S201，将质量百分比为80％～90％的银粉、5％～15％的有机载体以及0.5％～6％的玻璃粉混合并搅拌均匀，所述玻璃粉为权利要求1～3任一项所述的玻璃粉；
步骤S202，将搅拌均匀后的混合原料经三辊研磨机充分研磨2～5次，研磨至外观细腻，均匀无明显颗粒，然后通过刮板细度剂测量细度<10um，即可得到所述正银浆料。
在本实施例中，玻璃粉为本发明上述实施例提供的玻璃粉或者通过上述实施例中制备玻璃粉的方法所得到的玻璃粉。有机载体为乙基纤维素树脂、松香树脂、酚醛树脂、松油醇、松节油、丙二醇甲醚醋酸酯、丁基卡必醇、乙二醇单丁醚醋酸酯、石油醚、醚类、增塑剂和表面活性剂中的一种或多种的组合；例如，可以取质量百分比为10％～15％乙基纤维素树脂、质量百分比为2％～8％松香树脂、质量百分比为2％～15％酚醛树脂，并加入质量百分比为60％～90％溶剂(松油醇、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇单丁醚醋酸酯、松节油、 丁基卡必醇、石油醚的一种或多种混合物)在80～150℃的温度下以边加热边搅拌的方式溶解，1～2小时后可以得到均匀透明的有机载体。银粉的纯度为99.9％～99.999％、平均粒度为0.5um～10um，优选平均粒度在0.5um～3um之间。在本实施例中，对银粉的形貌没有具体的要求，可以是球状或鳞片状，但是较优选的形貌应为球形或接近球形。
以下通过具体的实施例说明本发明的原理：
实施例一：
11)、制备有机载体：取质量百分比为15％乙基纤维素树脂、质量百分比为8％松香树脂、质量百分比为10％酚醛树脂、加入质量百分比为67％溶剂(丙二醇甲醚醋酸酯、松油醇、乙二醇单丁醚醋酸酯、松节油、丁基卡必醇、石油醚的一种或多种混合物)在80～150℃的温度下以边加热边搅拌的方式溶解，2小时后可以得到均匀透明的有机载体。
12)、制备玻璃粉：取上述表一中G1配方玻璃粉，将称量好的上述原料经混料机混合均匀后在置于高温马弗炉内，温度控制在600℃～1200℃，保温1小时。将熔化后的玻璃熔浆倒入去离子水中水淬后，球磨至1um再经325～400目筛网过筛即可得到适合的玻璃粉料备用。
13)、银浆混合：取质量百分比为90％的银粉、质量百分比为7％的11)中的有机载体、质量百分比为3％的12)中的玻璃粉混合搅拌均匀。
14)、银浆分散：将13)中搅拌均匀后的原料放入三辊研磨机内充分研磨5次，用刮板细度剂测量细度<10um，即可制成银浆浆料(Y1)。
实施例二：
21)、制备有机载体：取质量百分比为15％乙基纤维素树脂、质量百分比为5％松香树脂、质量百分比为10％酚醛树脂、加入质量百分比为70％溶 剂(丙二醇甲醚醋酸酯、松油醇、乙二醇单丁醚醋酸酯、松节油、丁基卡必醇、石油醚的一种或多种混合物)在80～150℃的温度下以边加热边搅拌的方式溶解，2小时后可以得到均匀透明的有机载体。
22)、制备玻璃粉：取上述表一中G2配方玻璃粉，将称量好的上述原料经混料机混合均匀后在置于高温马弗炉内，温度控制在600℃～1200℃，保温1小时。将熔化后的玻璃熔浆倒入去离子水中水淬后，球磨至1um再经325～400目筛网过筛即可得到适合的玻璃粉料备用。
23)、银浆混合：取质量百分比为80％的银粉、质量百分比为15％的21)中的有机载体、质量百分比为5％的22)中的玻璃粉混合搅拌均匀。
24)、银浆分散：将23)中搅拌均匀后的原料放入三辊研磨机内充分研磨5次，研磨至外观细腻，均匀无明显颗粒。用刮板细度剂测量细度<10um，即可制成银浆浆料(Y2)。
实施例三：
31)、制备有机载体：取质量百分比为7％乙基纤维素树脂、质量百分比为5％松香树脂、质量百分比为15％酚醛树脂、加入质量百分比为73％溶剂(丙二醇甲醚醋酸酯、松油醇、乙二醇单丁醚醋酸酯、松节油、丁基卡必醇、石油醚的一种或多种混合物)在80～150℃的温度下以边加热边搅拌的方式溶解，2小时后可以得到均匀透明的有机载体。
32)、制备玻璃粉：取上述表一中G3配方玻璃粉，将称量好的上述原料经混料机混合均匀后在置于高温马弗炉内，温度控制在600℃～1200℃，保温1小时。将熔化后的玻璃熔浆倒入去离子水中水淬后，球磨至1um再经325～400目筛网过筛即可得到适合的玻璃粉料备用。
33)、银浆混合：取质量百分比为85％的银粉、质量百分比为10％的31)中的有机载体、质量百分比为5％的32)中的玻璃粉混合搅拌均匀。
34)、银浆分散：将33)中搅拌均匀后的原料放入三辊研磨机内充分研磨5次，研磨至外观细腻，均匀无明显颗粒。用刮板细度剂测量细度<10um，即可制成银浆浆料(Y3)。
实施例四：
41)、制备有机载体：取质量百分比为13％乙基纤维素树脂、质量百分比为5％松香树脂、质量百分比为8％酚醛树脂、加入质量百分比为75％溶剂(丙二醇甲醚醋酸酯、松油醇、乙二醇单丁醚醋酸酯、松节油、丁基卡必醇、石油醚的一种或多种混合物)在80～150℃的温度下以边加热边搅拌的方式溶解，2小时后可以得到均匀透明的有机载体。
42)、制备玻璃粉：取上述表一中G4配方玻璃粉，将称量好的上述原料经混料机混合均匀后在置于高温马弗炉内，温度控制在600℃～1200℃，保温1小时。将熔化后的玻璃熔浆倒入去离子水中水淬后，球磨至1um再经325～400目筛网过筛即可得到适合的玻璃粉料备用。
43)、银浆混合：取质量百分比为87.5％的银粉、质量百分比为12％的41)中的有机载体、质量百分比为0.5％的42)中的玻璃粉混合搅拌均匀。
44)、银浆分散：将43)中搅拌均匀后的原料放入三辊研磨机内充分研磨5次，研磨至外观细腻，均匀无明显颗粒。用刮板细度剂测量细度<10um，即可制成银浆浆料(Y4)。
实施例五：
51)、制备有机载体：取质量百分比为15％乙基纤维素树脂、质量百分比为8％松香树脂、质量百分比为10％酚醛树脂、加入质量百分比为67％溶剂(丙二醇甲醚醋酸酯、松油醇、乙二醇单丁醚醋酸酯、松节油、丁基卡必醇、石油醚的一种或多种混合物)在80～150℃的温度下以边加热边搅拌的方 式溶解，2小时后可以得到均匀透明的有机载体。
52)、制备玻璃粉：取上述表一中G5配方玻璃粉，将称量好的上述原料经混料机混合均匀后在置于高温马弗炉内，温度控制在600℃～1200℃，保温1小时。将熔化后的玻璃熔浆倒入去离子水中水淬后，球磨至1um再经325～400目筛网过筛即可得到适合的玻璃粉料备用。
53)、银浆混合：取质量百分比为89％的银粉、质量百分比为5％的51)中的有机载体、质量百分比为6％的52)中的玻璃粉混合搅拌均匀。
54)、银浆分散：将53)中搅拌均匀后的原料放入三辊研磨机内充分研磨5次，用刮板细度剂测量细度<10um，即可制成银浆浆料(Y5)。
实施例六：
61)、制备有机载体：取质量百分比为15％乙基纤维素树脂、质量百分比为8％松香树脂、质量百分比为10％酚醛树脂、加入质量百分比为67％溶剂(丙二醇甲醚醋酸酯、松油醇、乙二醇单丁醚醋酸酯、松节油、丁基卡必醇、石油醚的一种或多种混合物)在80～150℃的温度下以边加热边搅拌的方式溶解，2小时后可以得到均匀透明的有机载体。
62)、制备玻璃粉：取上述表一中G6配方玻璃粉，将称量好的上述原料经混料机混合均匀后在置于高温马弗炉内，温度控制在600℃～1200℃，保温1小时。将熔化后的玻璃熔浆倒入去离子水中水淬后，球磨至1um再经325～400目筛网过筛即可得到适合的玻璃粉料备用。
63)、银浆混合：取质量百分比为88％的银粉、质量百分比为9％的61)中的有机载体、质量百分比为3％的62)中的玻璃粉混合搅拌均匀。
64)、银浆分散：将63)中搅拌均匀后的原料放入三辊研磨机内充分研磨5次，用刮板细度剂测量细度<10um，即可制成银浆浆料。
将上述实施例一至实施例五中制备的银浆浆料(Y1、Y2、Y3、Y4、Y5) 作为正银浆料用400目丝网印刷于156X156um多晶硅片上(厚度180±5um)，背面背场和背面电极银浆均使用商业化浆料，经烘干、烧结后测试的电性能均值如下表二所示，通过对比市售产品即商用对比样，可以看到在多个组分上，该无铅系列银浆浆料均可以达到甚至超越市售产品，可以实现完全替代市售产品。
表二：
本发明提供的上述玻璃粉为Te-Bi-M玻璃体系，其中M为碱金属如Li、Na、K等，该体系采用非铅化合物，从而实现了无铅化的玻璃粉，既达到了环保需求，又实现了高方阻工艺的适用性。进而通过该无铅玻璃粉制备正银浆料，也可以实现正银浆料的无铅化。当硅基太阳能电池上采用本发明提供的正银浆料，可以通过控制碱金属的添加量，有效的扩展烧结温度，保证产品的性能稳定性，提高栅线的可焊性和拉力，并有效的提高硅基电池的光电转换效率，使之达到甚至超过当前市售正银浆料。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。