一类二次电池的电极材料及其制备方法和用途与流程

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一类二次电极材料及其制备方法和用途。

背景技术：

自1991年锂离子电池商业化以来，能量型锂离子电池的能量密度从最初的90Wh/kg提高至210Wh/kg，仍然达不到动力电池所需的能量密度(500Wh/kg)。其中，电极材料是限制锂离子电池能量密度提高的重要因素。目前，常用的正极材料分为两类，一类是过渡金属的氧化物(如钴酸锂、锰酸锂)，一类是聚阴离子化合物(如磷酸铁锂)。它们的实际比容量始终徘徊在100-180mAh/g之间，成为提升锂离子电池能量密度的瓶颈。提高锂离子电池正极材料的能量密度，一种方法是开发高电压的(～5.0V)正极材料，如目前已知的LiMPO₄(M＝Mn、Co等)、LiMn_1.5Ni_0.5O₄等高电压材料；另一种方法是寻找具有高比容量的正极材料(如Mn基富锂正极材料、有机电极材料)。由于目前缺少与高电压材料很好匹配的电解液，高电压电极材料的使用受到了限制，其多方面性能也未有定论。充电电压高、材料的容量发挥必须伴随着氧气的析出、倍率性能差等缺陷同样制约了Mn基富锂材料的应用。

有机电极因具有高的比容量、低廉的价格而受到了广泛的关注。C≡C这一有机基团作为电子受体/给体，使得含有C≡C这一有机基团的无机材料成为一种新型的电池正极材料。

在离子的嵌入/脱出过程中，碳化物中的C≡C单元作为电子给体和电子受体起作用，使碳化物具有电化学活性。通过以这些碳化物作为母体材料通过掺杂或元素替代可以得到电导率更高、性能更优的正极材料。

二次锂电池和二次钠(镁)电池等二次电池与相应的锂离子电池和钠(镁)离子电池等的根本区别在于前者是以相应的金属单质或合金作为电池负极(阳极)的，它们也同样受制于目前正极材料容量偏低等限制。

另外，二次钠(离子)电池、二次镁(离子)电池等具有原料资源丰富、具有可持续发展等优点，是目前二次电池的研究热点。但是，这些电池同样面临正极材料比容量低、工作电压低等问题，因此发展新型高性能正极材料也是提高这些新型二次电池性能的迫切需求。

技术实现要素：

本发明的目的在于突破现有二次电池电极材料的局限性，提供一种高比容量、高安全性、易于合成且价格低廉、环境友好的二次电池电极材料，相应的提供了该电极材料的制备方法，该制备方法具有工艺简单、原料易得等特点，同时还提供了该电极材料的应用，该电极材料可以作为电极活性材料主体使用，也可以作为电极材料的添加剂使用，即也可以与其他活性材料复合使用。

第一方面，本方面实施例提供了一类二次电池电极材料，所述电极材料的化学通式为：Li_xC_yB_zD_w；

其中，C为碳；B为对Li进行掺杂取代的元素，包括Na、K、Be、Mg、Ca、Al中的任意一种或多种；D为对C进行掺杂取代的元素，包括Si、B、N、P、As、O、S中的任意一种或多种；x,y,z,w分别用于表示对应元素所占的原子比；所述x,y,z,w满足：0≤x+z,y+w≤3，0≤x,y,z,w≤3。

第二方面，本发明实施例还提供了一类二次电池的正极极片，包括：

集流体，涂覆与所述集流体之上的导电添加剂、粘结剂及如第一方面所述的电极材料。

第三方面，本发明实施例还提供了一类二次电池的正极极片，包括：

集流体，涂覆与所述集流体之上的正极活性材料、导电添加剂和粘结剂；

其中，所述正极活性材料由如第一方面所述的电极材料和其他正极材料复合而成。

第四方面，本发明实施例提供了一种包括上述第二方面所述的正极极片的一类二次电池。

第五方面，本发明实施例提供了一种包括如上述第三方面所述的正极极片的一类二次电池。

第六方面，本发明实施例提供了一种如第一方面所述的电极材料的制备方法，所述方法为放电等离子体烧结法，包括：

将所需的锂粉、碳粉、B和D按比例混合，研磨均匀形成前驱体；

所述B为对Li进行掺杂取代的元素，具体包括Na、K、Be、Mg、Ca、Al中的任意一种或多种；D为对C进行掺杂取代的元素，具体包括Si、B、N、P、As、O、S中的任意一种或多种；

将所述前驱体冷压成型，得到所述前驱体的粗坯；

将所述粗坯置于真空放电等离子体烧结装置中，在600℃中进行热处理1h，得到粗晶铸锭；

在手套箱中将所述粗晶铸锭粉碎，然后放入球磨设备中，进行高能球磨，得到前驱体粉末；

将所述前驱体粉末置于真空放电等离子体烧结装置中，在350℃中进行热处理30min，得到所述的电极材料。

第七方面，本发明提供了一种如第一方面所述的电极材料的制备方法，所述方法为固相法，包括：

将所需的锂粉、碳粉、B和D按比例混合，研磨均匀形成前驱体粉末；

所述B为对Li进行掺杂取代的元素，具体包括Na、K、Be、Mg、Ca、Al中的任意一种或多种；D为对C进行掺杂取代的元素，具体包括Si、B、 N、P、As、O、S中的任意一种或多种；

将所述前驱体粉末置于管式炉中，在600℃的氩气气氛中进行热处理5h，得到所述电极材料。

第八方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的电极材料作为一类二次电池中的正极活性材料的应用。

第九方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的电极材料作为一类二次电池中的正极材料添加剂的应用。

第十方面，本发明实施例提供了一种上述第四方面所述的一类二次电池的用途，所述二次电池用于太阳能发电、风力发电、只能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的储能设备。

第十一方面，本发明实施例提供了一种上述第五方面所述的一类二次电池的用途，所述二次电池用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的储能设备。

本发明实施例提供了一类二次电池的电极材料及制备方法，该材料可以单独应用于二次电池的正极活性材料，也可以作为二次电池正极材料的添加剂使用，即可以与其他活性材料复合使用。由此构建的二次电池在充放电过程中没有氧气析出，具有优异的安全性能，并具有比容量高、循环性能好的特点，该电极材料的制备方法简单、过程易于控制、成本低、生成效率高，适合产业化生产。因获得的该电极材料中不含过渡金属，比传统锂离子电池材料更加便宜和环境友好。

附图说明

图1为本发明实施例2提供的一类二次电池的电极材料的制备方法流程图；

图2为本发明实施例3提供的一类二次电池的电极材料的制备方法流程图

图3为本发明实施例6制备的Li₂C₂的XRD图谱；

图4为本发明实施例6提供的锂电池的充放电曲线图。

具体实施方式

下面通过附图和实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。

实施例1

本发明实施例1提供了一类二次电池的电极材料，其的化学通式为：

Li_xC_yB_zD_w；

其中，C为碳；B为对Li进行掺杂取代的元素，包括Na、K、Be、Mg、Ca、Al中的任意一种或多种；D为对C进行掺杂取代的元素，包括Si、B、N、P、As、O、S中的任意一种或多种；x,y,z,w分别用于表示对应元素所占的原子比；所述x,y,z,w满足：0≤x+z,y+w≤3，0≤x,y,z,w≤3。

需要说明的是，所述电极材料Li_xC_yB_zD_w中的掺杂取代元素B可以部分或全部替换Li；D元素可以部分或全部替换C；B和D可以只替换一种元素，也可以同时替换两种元素。

本发明实施例提供的电极材料主要用于锂离子二次电池，也可以用在二次锂电池、二次钠(离子)电池、二次镁(离子)电池、锂-硫电池等二次电池领域。该电极材料可以单独用于二次电池的正极活性材料，也可以作为二次电池正极活性材料的添加剂使用，即可以与其他活性材料复合使用。由此构建的二次电池在充放电过程中没有氧气析出，具有优异的安全性能，并具有比容量高、循环性能好的特点，该电极材料的制备方法简单、过程易于控制、成本低、生成效率高，适合产业化生产。且该电极材料中不含过渡金属，比传统锂离子电池材料更加便宜和环境友好。

实施例2

本实施例提供了一类二次电池的电极材料的制备方法，具体为放电等离子体烧结法，如图1所示，包括：

将所需的锂粉、碳粉、B和D按比例混合，研磨均匀形成前驱体；

具体地，B为对Li进行掺杂取代的元素，包括Na、K、Be、Mg、Ca、Al中的任意一种或多种；D为对C进行掺杂取代的元素，包括Si、B、N、P、As、O、S中的任意一种或多种；

将所述前驱体冷压成型，得到所述前驱体的粗坯；

将所述粗坯置于真空放电等离子体烧结装置中，在600℃中进行热处理1h，得到粗晶铸锭；

在手套箱中将所述粗晶铸锭粉碎，然后放入球磨设备中，进行高能球磨，得到前驱体粉末；

将所述前驱体粉末置于真空放电等离子体烧结装置中，在350℃中进行热处理30min，得到所述的电极材料。

本实施例提供的一类二次电池的电极材料的制备方法，能够用于制备上述实施例1中所述的电极材料。本实施例提供的方法简单、过程易于控制，而且合成温度不高(不高于800℃)，避免了过高温煅烧带来的高成本，生成效率高，适合产业化生产，适用于可大规模制造的应用。

实施例3

本实施例提供了一类二次电池的电极材料的制备方法，具体为固相法，如图2所示，包括：

将所需的锂粉、碳粉、B和D按比例混合，研磨均匀形成前驱体粉末；

具体的，B为对Li进行掺杂取代的元素，包括Na、K、Be、Mg、Ca、Al中的任意一种或多种；D为对C进行掺杂取代的元素，包括Si、B、N、P、As、O、S中的任意一种或多种；

将所述前驱体粉末置于管式炉中，在600℃的氩气气氛中进行热处理5h，得到所述电极材料。

本实施例提供的一类二次电池的电极材料的制备方法，能够用于制备上述实施例1中所述的电极材料。本实施例提供的方法简单、过程易于控制，而且合成温度不高(不高于800℃)，避免了过高温煅烧带来的高成本，生成效率高，适合产业化生产，适用于可大规模制造的应用。

除上述实施例2和实施例3所述的制备方法外，实施例1中所述电极材料的制备方法还包括溶胶凝胶法、共沉淀法、水热法、燃烧法、化学气相沉积法、物理气相沉积法、脉冲激光沉积法、分子束外延法等，但是不局限于所述的这些方法。

实施例4

本实施例提供了一类二次电池的电极材料的应用方法。

本发明实施例提供的电极材料用于二次电池的正极活性材料，当作为正极活性材料时，可以用来制备正极极片。

当本发明实施例提供的电极材料，用于正极活性材料时，极片的具体制备方法可以如下：

在常温常压下，将本发明提供的电极材料与导电添加剂的粉体(如多孔碳、碳黑、乙炔黑、石墨粉、碳纳米管、石墨稀等)研磨混合，然后，与粘结剂溶液，如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、海藻酸钠(Sodium alginate)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)等的N-甲基吡络烷酮(NMP)溶液或NN-二甲基甲酰胺(DMF)溶液,混合成均匀浆料，涂覆于集流体(如铝箔、铜箔、钛箔、镍网、泡沫镍等)上，制备成电极片。将所得电极片裁剪成适合形状，如，正方形，尺寸为8*8mm，在100℃真空烘箱内烘干12h后，成为极片，备用。其中，电极材料、导电剂、粘结剂的质量比为：4:4:2。

应用本发明上述极片的二次电池可以是锂离子二次电池，也可以是二次锂电池、二次钠(离子)电池、二次镁(离子)电池或锂-硫电池等二次电池领域。

采用本发明制备的电极材料作为正极活性材料制作的锂离子电池在2.0-4.6V之间充放电时，可逆比容量达到700mAh/g，目前的高比容量锂离子电池正极材料，如Mn基富锂正极材料在充电到4.8V或以上时才能获得250mAh/g的比容量。所以本发明制备的电极材料作为正极材料时具有优异的比容量。同时，由本发明制备的电极材料制备的二次电池，在充放电过程中没有氧气析出，提高了电池的安全性。因此，采用本发明提供的电极材料作为正极活性材料的二次电池，具有蓄能电压高、能量密度高和功率密度高、安全性能好的优点。因此，可广泛应用于太阳能、风力发电所需的大规模储能设备，以及智能电网调峰、分布电站、后备电源、通讯基站等领域的大规模储能设备。

实施例5

本实施例提供了一类二次电池的电极材料的应用方法。

本发明实施例提供的电极材料用于二次电池的正极材料的添加剂，当作为正极材料的添加剂时，可以与正极材料一起用来制备正极活性材料，然后制备正极极片。

当本发明实施例提供的电极材料，用于正极材料的添加剂时，正极活性材料的制备方法可以如下：

将电极材料与正极材料以摩尔比1:8进行混合，通过高能球磨复合，即获得正极活性材料。

极片的具体制备方法可以如下：

在常温常压下，将上述制备的正极活性材料与导电添加剂的粉体(如多孔碳、碳黑、乙炔黑、石墨粉、碳纳米管、石墨稀等)研磨混合，然后， 与粘结剂溶液，如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、海藻酸钠(Sodium alginate)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)等的N-甲基吡络烷酮(NMP)溶液或NN-二甲基甲酰胺(DMF)溶液,混合成均匀浆料，涂覆于集流体(如铝箔、铜箔、钛箔、镍网、泡沫镍等)上，制备成电极片。将所得电极片裁剪成适合形状，如，正方形，尺寸为8*8mm，在100℃真空烘箱内烘干12h后，成为极片，备用。其中，正极活性材料、导电剂、粘结剂的质量比为：4:4:2。

应用本发明上述极片的二次电池可以是锂离子二次电池，也可以是二次锂电池、二次钠(离子)电池、二次镁(离子)电池或锂-硫电池等二次电池领域。

采用本发明制备的电极材料作为正极材料的添加剂时，可以显著提高锂离子电池的比容量及循环性能。同时，由本发明制备的电极材料制备的二次电池，在充放电过程中没有氧气析出，提高了电池的安全性。因此，采用本发明提供的电极材料作为正极材料添加剂的二次电池，具有蓄能电压高、能量密度高和功率密度高、安全性能好的优点。因此，可广泛应用于太阳能、风力发电所需的大规模储能设备，以及智能电网调峰、分布电站、后备电源、通讯基站等领域的大规模储能设备。

下述以多个具体实例说明应用本发明上述提供的方法制备二次电池的电极材料的具体过程，以及将其应用于二次电池的方法和电池特性。

实施例6

本实施例用于说明本发明的电极材料作为正极活性材料在锂离子电池中的应用。

本实施例采用放电等离子体烧结法制备电极材料Li₂C₂，具体步骤为：

将所需的锂粉、碳粉以原子比1.07:1进行混合，在玛瑙研钵中研磨 均匀，得到前驱体；在压片磨具中，将前驱体冷压成型，得到前驱体的粗坯；将粗坯置于真空放电等离子体烧结装置中，在600℃中进行热处理1h，得到粗晶铸锭；在手套箱中将粗晶铸锭粉碎，然后放入球磨设备中，进行高能球磨，得到前驱体粉末；将前驱体粉末置于真空放电等离子体烧结装置中，在350℃中进行热处理30min，得到纳米晶合金块体材料，将其在手套箱中破碎得到粉末，即为本发明实施例的电极材料Li₂C₂。该电极材料可以作为正极活性材料或正极材料的添加剂。其XRD图谱见图3，由图3可以看出，该电极材料是Li₂C₂纯相。

将上述获得的电极材料作为正极活性材料，制备锂离子电池。具体步骤为：

将电极材料Li₂C₂粉末与导电炭黑、粘结剂(PTFE)溶液按照4:4:2的质量比混合，加入适量的NMP溶液，在常温干燥的环境中研磨形成均匀浆料，然后把浆料均匀涂覆与集流体铝箔上，干燥后裁成8*8mm的极片，在真空添加下于100℃下干燥12h，随即转移到手套箱中备用。

模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以上述制备的极片为正极，以金属锂片作为对电极，以PP/PE的多孔膜(Celgard 2300)作为隔膜，以1mol/L的LiPF₆/EC：DMC＝1:1作为电解液，装配成锂离子电池。需要说明的是，手套箱中H₂O含量和O₂含量均小于0.1ppm。

使用恒流充放电模式进行测试，放电截至电压为2V，充电截至电压为4.6V，所有测试均在C/10电流密度下进行。测试结果见图4。由图4看出，充、放电电位约为2～4.6V，其首周充电比容量可达700mAh/g，可逆充电比容量为695mAh/g，说明有一半的锂可以可逆的从Li₂C₂材料中充脱出/嵌入。

实施例7

本实施例用于说明本发明的电极材料作为正极活性材料在锂离子电 池中的应用。

本实施例采用与实施例6相同的放电等离子体烧结法制备电极材料LiMg_0.5C₂。该电极材料可以作为正极活性材料或正极材料的添加剂。

需要说明的是，在制备过程中，锂粉、镁粉和碳粉以原子比1.07:0.5:2进行配比。

以上述获得的电极材料作为正极活性材料，装配成锂离子电池。电极片制作方法、电池构件及电池组装过程与实施例6相似，对组装的锂离子电池进行电化学测试，测试方法同实施例6，测试电压范围为2.1-4.65V，测试结果见表1，由表1看出，其首周可逆放电容量可达800mAh/g。

实施例8

本实施例用于说明本发明的电极材料作为正极活性材料在锂离子电池中的应用。

本实施例采用与实施例6相同的放电等离子体烧结法制备电极材料Li₂CSi。该电极材料可以作为正极活性材料或正极材料的添加剂。

需要说明的是，在制备过程中，锂粉、碳粉和硅粉按原子2.4:1:1比进行配比混合。

以上述获得的电极材料作为正极活性材料，装配成锂离子电池。电极片制作方法、电池构件及电池组装过程与实施例6相似，对组装的钠离子电池进行电化学测试，测试方法同实施例6，测试电压范围为2.0～4.5V，测试结果见表1，由表1看出，其首周可逆放电容量可达770mAh/g。

实施例9

本实施例用于说明本发明的电极材料作为正极活性材料在钠离子电池中的应用。

本实施例采用固相法制备电极材料Na₂C₂，具体步骤为：

将所需的金属钠粉和碳粉按原子1:1比进行混合，在玛瑙研钵中混合研磨均匀，得到前驱体粉末；将所述前驱体粉末置于管式炉中，在600℃的氩气气氛中进行热处理5h，得到合金块体材料，将其在手套箱中破碎得到粉末，即为本发明的电极材料Na₂C₂，可作为正极活性材料或正极活性材料的添加剂。

以上述获得的电极材料作为正极活性材料，装配成钠离子电池。电极片制作方法、电池构件及电池组装过程与实施例6相似，不同在于，电解液采用NaClO₄溶于PC的溶液，负极采用钠片。对组装的钠离子电池进行电化学测试，测试方法同实施例6，测试电压范围为1.7～4.3V，测试结果见表1，由表由表1看出，其首周可逆放电容量可达600mAh/g。

实施例10

本实施例用于说明本发明的电极材料作为正极活性材料在镁离子电池中的应用。

本实施例采用与实施例9相同的固相法制备电极材料MgC₂。该电极材料可以作为正极活性材料或正极材料的添加剂

需要说明的是，在制备过程中，金属镁粉和碳粉按原子比0.5:1进行配比混合。

以所得到的电极材料作为正极活性材料，装配成镁离子电池。电极片制作方法、电池构件及电池组装过程与实施例6相似，不同在于，电解液采用MgClO₄溶于NN-二甲基甲酰胺(DMF)的溶液，负极采用金属镁片。对组装的镁离子电池进行电化学测试，测试方法同实施例6，测试电压范围为2.2～4.7V，测试结果见表1，由表由表1看出，其首周可逆放电容量可达750mAh/g。

实施例11

本实施例用于说明本发明的电极材料作为正极材料添加剂在锂离子电池中的应用。

本实施例采用实施例6制备的电极材料Li₂C₂，将其作为正极材料添加剂，应用在锂离子电池中。将实施例6中获得的电极材料Li₂C₂与LiCoO₂以摩尔比1:8进行混合，通过高能球磨复合，获得正极活性材料。然后将其装配成锂离子电池。电极片制作方法、电池构件及电池组装过程与实施例6相似。对组装的镁离子电池进行电化学测试，测试方法同实施例6，测试电压范围为2.0～4.3V，测试结果见表1，由表由表1看出，首周放电容量可达700mAh/g，首周效率为95％，后续循环100周，循环效率保持在99.9％以上，显示出超高的循环性能。

表1

本发明上述实施例中提供的一类二次电极的电极材料的制备方法简单，可以单独作为正极活性材料应用于二次电池中，也可以作为正极材料的添加剂，与其他活性材料复合构成正极活性材料，然后应用于二次电池中。由此构建的二次电池在充放电过程中没有氧气析出，具有优异的安全性能，并具有比容量高、循环性能好的特点，该电极材料的制备方法简单、过程易于控制、成本低、生成效率高，适合产业化生产。因获得的该电极材料中不含过渡金属，比传统锂离子电池材料更加便宜和环境友好。且构建的二次电池，具有平均储能电压高、能量密度和功率密度高、安全性能好的特点，可以作为太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电 源或通信基站等的储能设备，具有优异的安全性能、倍率性能和循环性能。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。