一种含氟磺酸/磺酰亚胺基复合质子交换膜及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种含氟磺酸/磺酰亚胺基复合质子交换膜及其制备方法，可用于全钒液流电池技术领域。

背景技术：

全钒液流电池作为一种新型的大规模储能设备，在风力发电、太阳能发电、潮汐发电等领域有着十分广阔的应用前景。与锂电池、铅蓄电池等储能设备相比，全钒液流电池具有规模大、寿命长、充放电转换快、环境污染小等优点，正日益受到重视。

全钒液流电池装置主要由电解液、质子交换膜、石墨毡电极、板框和密封件以及电源管理装置组成。其中，质子交换膜作为全钒液流电池的关键材料，很大程度上决定着电池的性能。

目前在全钒液流电池中广泛使用以杜邦公司的nafion系列为代表的全氟质子交换膜，这种膜具有全氟主链结构，因而具有超强的耐腐蚀性和高的电导率。但是，这种膜高的钒离子透过率导致使用其组装的全钒液流电池的电流效率较低，同时其昂贵的价格也导致以其组装的电池价格居高不下，限制了全钒液流电池的大规模推广。

为此，许多公司和机构做了大量研究，尝试了许多种材料和体系，其中以磺化芳香族树脂为主要组成的质子交换膜体现出较好的综合性能，其力学强度高、隔离性能好，价格低廉、制备方便、原料来源广泛、质子传导率也可以接受。但是，由于大多数磺化芳香族聚合物的主链结构易被氧化性物质进攻，导致其寿命难以满足钒电池的使用要求。同时，由于其导电基团为苯磺酸根，酸度较弱，在室温条件下，酸根解离度较低，在同样的质子交换容量下，质子传导率难以与全氟磺酸膜相比。为此，业界普遍的做法是提高磺化度，但是高磺化度条件下，膜的溶胀度和吸水率将大幅上升，同时隔离性能也将变差。

技术实现要素：

针对上述技术现状，本发明旨在提供一种新型结构的质子交换膜，能够兼顾高电导率、高强度、高稳定性，以及低钒离子渗透率、低溶胀度和吸水率，因此在全钒液流电池领域具有良好的应用前景。

本发明实现上述技术目的所采取的技术方案为：一种含氟磺酸/磺酰亚胺基复合质子交换膜，该质子交换膜由侧链含氟磺酸聚醚醚酮树脂与聚偏氟乙烯树脂(PVDF)混合形成，并且PVDF与侧链含氟磺酸聚醚醚酮树脂的质量比小于或者等于1：1；所述的侧链含氟磺酸聚醚醚酮树脂结构为：

其中，R₁为全氟烷烃或者全氟醚，R₂为烷基、全氟烷基、全氟醚基或芳香基链式结构；M为H⁺；

或者，该质子交换膜由侧链含磺酰亚胺基聚醚醚酮树脂与PVDF树脂混合形成，并且PVDF与侧链含磺酰亚胺基聚醚醚酮树脂的质量比小于或者等于1：1；所述的侧链含磺酰亚胺基聚醚醚酮树脂结构为：

其中，R₁为全氟烷烃或者全氟醚，R₂为烷基、全氟烷基、全氟醚基或芳香基链式结构；M为H⁺。

作为优选，所述的PVDF与侧链含氟磺酸聚醚醚酮树脂的质量比大于5：95；所述的PVDF与侧链含磺酰亚胺基聚醚醚酮树脂的质量比大于5：95。

为了兼顾膜的强度和传导率，膜厚度优选在20μm-500μm之间，进一步优选40μm-200μm之间。

本发明还提供了一种制备上述质子交换膜的方法，采用溶液流延法，首先，将侧链含氟磺酸/磺酰亚胺基聚醚醚酮树脂溶于有机溶剂，得到基体溶液；然后，在基体溶液中共混PVDF，得到混合溶液；最后，将混合溶液流延成膜，烘干后得到含氟磺酸/磺酰亚胺复合质子交换膜。

所述的有机溶剂不限，包括二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、甲基乙基酮、四氢呋喃或甲醇等。

综上所述，本发明提供了一种新型结构的质子交换膜，该质子交换膜以侧链含氟磺酸/磺酰亚胺基聚醚醚酮树脂为基体，在其中加入PVDF树脂，具有如下有益效果：

(1)与磺化芳香族聚合物相比，本发明以侧链含氟磺酸/磺酰亚胺基聚醚醚酮树脂为基体，通过在聚醚醚酮树脂主链引入全氟磺酸或者全氟磺酰亚胺侧链，利用全氟磺酸酸性强的特点，提高了磺酸基团在室温状态下的解离度，从而提高了质子交换膜的电导率，同时保留了芳香族聚合物质子交换膜价格低廉、隔离性能优良、加工性能好、力学强度高的优点，避免了高磺化度带来的高溶胀率和隔离性下降的问题；

(2)PVDF是一种在膜材料领域应用广泛的高性能基材，其具有化学结构稳定、力学强度高、溶解性好等诸多优点。侧链含氟磺酸/磺酰亚胺基聚醚醚酮树脂中，由于含氟侧链的引入，与传统的苯环磺化树脂相比，使其与具有氟相的PVDF的相容性更好，所形成的微相分离结构更加细密而均匀，容易形成长程连续结构，从而具有更高的电导率和更低的钒离子渗透率。

因此，当侧链含氟磺酸/磺酰亚胺基聚醚醚酮树脂为基体，在其中混合PVDF树脂后形成的混合树脂的微相分离结构细密均匀，很好地保留了两种材料的特性。 即，侧链含氟磺酸/磺酰亚胺基聚醚醚酮树脂作为提供树脂质子交换膜高质子传导率的主体部分，PVDF可进一步提高质子交换膜的强度、化学稳定性、钒离子隔离性，并且降低质子交换膜的吸水率和溶胀度。所以，以该混合树脂作为质子交换膜组装的全钒液流电池的库伦效率和能量效率高、电池循环寿命长。

附图说明

图1是本发明实施例1中的PVDF/侧链含氟磺酸聚醚醚酮共混质子交换膜以及Nafion117的电导率图；

图2是本发明实施例2中的PVDF/侧链含氟磺酰-对甲基苯磺酰亚胺基聚醚醚酮共混质子交换膜以及Nafion117的电导率图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施例中，质子交换膜以侧链含氟磺酸聚醚醚酮为基体，与PVDF树脂溶液共混得到，并且PVDF与侧链含氟磺酸聚聚醚醚酮的质量比分别为小于1：9、2：8、1：1。

该质子交换膜的制备方法包括如下步骤：

步骤1：取10.0gPVDF溶解在90.0g二甲基亚砜中，60℃下充分分散，过滤后静置脱泡，配成质量百分含量为10％的PVDF溶液；同时取10g侧链含氟磺酸聚醚醚酮(IEC约2.0mmol/g)树脂，溶解在90.0g二甲基亚砜中，60℃下充分分散，过滤后静置脱泡，配成质量百分比为10％的溶液。

步骤2：将PVDF溶液与侧链含氟磺酸聚醚醚酮溶液按照一定比例混合均匀，配置三种混合溶液，其中PVDF与侧链含氟磺酸聚醚醚酮的质量比分别为1：9、2：8、1：1；将每种混合溶液静置消泡后，以0.3mm厚度的刮刀在平整的玻璃板上流延，然后在90℃下烘干24h充分除去溶剂，得到厚度为0.04-0.06mm的质子交换膜。

将上述制得的三种质子交换膜取下浸泡在2mol/L的稀硫酸溶液中48h，然后测试其电导率、溶胀率以及全钒液流电池循环性能。

这三种质子交换膜以及nafion117膜的电导率如图1所示。虽然相比nafion117膜，该三种质子交换膜的电导率较低，但是由于其阻隔性较好，在厚度较薄的情况下也能保持高强度和低渗透率。

这三种质子交换膜的线性溶胀率分别为15％、7％和2％。

以这三种质子交换膜组装的全钒液流电池的循环性能为：在80mA/cm²下，其能量效率分别为78％、83％和65％。与在同样条件下包含Nafion117隔膜的全钒液流电池的能量效率80％相当。

实施例2：

本实施例中，离子交换膜以侧链含氟磺酰亚胺聚醚醚酮为基体，与PVDF树脂溶液共混得到，并且PVDF与侧链含氟磺酰亚胺聚醚醚酮的质量比分别为小于1： 9、2：8、1：1。

该质子交换膜的制备方法包括如下步骤：

步骤1：取10.0gPVDF溶解在90.0g二甲基亚砜中，60℃下充分分散，过滤后静置脱泡，配成质量百分含量为10％的PVDF溶液；同时取10g侧链含氟磺酸聚醚醚酮(IEC约1.8mmol/g)树脂，溶解在90.0g二甲基亚砜中，60℃下充分分散，过滤后静置脱泡，配成质量百分比为10％的溶液；

步骤2：将PVDF溶液与侧链含氟磺酰亚胺聚醚醚酮溶液按照一定比例混合均匀，配置三种混合溶液，其中PVDF与侧链含氟磺酰亚胺聚醚醚酮的质量比分别为1：9、2：8、1：1；将每种混合溶液静置消泡后，以0.3mm厚度的刮刀在平整的玻璃板上流延，然后在90℃下烘干24h充分除去溶剂，得到厚度为0.06-0.08mm的质子交换膜。

将上述制得的三种质子交换膜取下浸泡在2mol/L的稀硫酸溶液中48h，然后测试其电导率、溶胀率以及全钒液流电池循环性能。

这三种质子交换膜以及nafion212膜的电导率如图2所示。虽然相比nafion212膜，该三种质子交换膜的电导率较低，但是由于其阻隔性较好，在厚度较薄的情况下也能保持高强度和低渗透率，故此能量效率相差不大。

三种质子交换膜的线性溶胀率分别为12％、6％和2％。

以这三种质子交换膜组装的全钒液流电池的循环性能为：在80mA/cm²下，其能量效率分别为84％、79％和60％。与在同样条件下包含Nafion117隔膜的全钒液流电池的能量效率80％相当。

以上所述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。