一种钴插层硫化钼二次电池材料及其制备方法和应用与流程

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一种钴插层硫化钼二次电池材料及其制备方法和应用与制造工艺

本发明属于纳米材料制备技术领域,尤其是涉及一种钴插层硫化钼二次电池材料及其制备方法和应用。



背景技术:

锂离子电池(LIBs)和超级电容器作为先进能源存储技术的代表,不管是现在或将来,在便携式电子设备电源,混合动力电动汽车和航空技术起着至关重要的作用。鉴于锂离子电池具备能量密度高,比容量大,循环使用寿命长,环境友好等优点,目前已在手机、笔记本电脑、数码相机和数码摄像机等产品中得到了广泛的应用。而石墨烯材料作为最广泛应用的锂离子电池负极材料,其理论最大容量是372mAh g-1,在高容量和能量密度要求的电子器件上,石墨烯材料目前的进展是缓慢。因此,开发高性能的锂离子电池活性材料,对锂离子电池的发展应用至关重要。

层状过渡金属二硫化物(M=Mo,Ti,V,and W,X=S or Se),目前研究最多的是类石墨烯结构的二硫化钼,由于二倍于石墨烯的理论容量(670mAh g-1),以及层之间较弱的范德华力利于锂离子的扩散而不产生明显的体积膨胀,在锂离子电池负极材料研究上引起高度关注。然而层状结构的二硫化钼在储锂过程中引起片层的堆叠形变使电极材料发生粉化失活,最终导致材料的循环稳定性变差。而分层的二硫化钼可以通过强共价键引入或层间插入外来的金属或碱金属原子,同时纯二硫化钼层间弱范德瓦耳斯的作用,形成的一个“三明治”型的结构,能够有效地缓冲材料在储锂过程中引起的体积形变和提高电池容量。因此,层状过渡金属二硫化钼作为负极材料得到人们的关注。如二硫化钼与其他材料(石墨烯,3D石墨烯网络,碳纳米管,Fe3O4纳米颗粒,TiO2纳米管,碳纤维等)的复合。

近几年,在设计合成高比容量,高倍率行,稳定性的新型MoS2/C基的纳米复合材料取得重大进步。例如,Weixiang Chen等人报道的具有高比容量和良好循环稳定的MoS2/amorphous carbon复合物,其在100mA g-1时电容量达962mA h g-1, 并且经过100圈循环后容量仍保持在912mA h g-1。电容量和循环稳定性在MoS2复合后都得到很好的提高。最近Chunzhong Li等人报道设计合成了通过三步合成了其层间距有0.98nm、新型“sanwich”结构的2D MoS2/mesoporous carbon复合物,展现出了优秀的倍率性和循环稳定性(500cycles)。而目前过渡金属(锰,铁,镍、钴等)掺杂的二硫化钼材料主要应用在催化领域,尤其是在炼油工业中的加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)以及对废水中硫离子的催化氧化和电催化制氢等领域。例如Dungey K.E.对二硫化钼复合材料的边缘、热稳定性以及作为催化剂的应用进行了一系列研究,发现Co2+、Co3+或Fe3+的加入可以使二硫化钼用于噻盼加氢脱硫催化剂的反应活性得到很大的提高。Cui等在计算模拟的基础上设计运用化学气相沉积法得到的不同过渡金属原子(Fe,Co,Ni,Cu)掺杂的MoS2具有较好的电催化加氢性能,其垂直基面的MoS2的硫边在金属原子掺杂后交换电流密度提高了两倍以上,电催化加氢性能明显提高。但是过渡金属掺杂的硫化钼材料都是替位取代硫化钼层上的钼,而且其制备过渡金属掺杂MoS2的方法较多采用的是物理气相合成法和化学气相合成法,这些方法往往要求较高的体系温度、繁琐的制备过程、精密的仪器,而且产物形貌难以控制,产量极少,限制其作为电极材料应用在储能上。因此,设计合成独特的“三明治”结构并在与石墨烯一类材料复合,并在此基础上能够扩大至与过渡金属复合的纳米材料并应用到锂离子电池和超级电容器等储能器件上是亟不可待的。



技术实现要素:

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种长寿命和高倍率性能的钴插层硫化钼二次电池材料及其制备方法和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:

一种钴插层硫化钼二次电池材料,为纳米片组装成的三维多级结构,在两层二硫化钼原子层基底之间插入钴的硫化物原子层,两层二硫化钼原子层的层间距为0.67-1.5nm,优选为1.07nm,大于标准的二硫化钼层间距0.615nm,钴与钼的摩尔比小于1。

原子层基底的材料还可以采用二硫化钨、二硫化锡、二硒化钼、二硒化钨或二硒化锡中的一种或两种,

金属钴还可以采用锰、镍、铁或铜中的一种或几种。

钴插层硫化钼二次电池材料的制备方法,采用以下步骤:

1)将钴盐、钼盐、硫源加入到醇溶剂中,配制成反应液;其中钴盐的浓度为0.0025~0.025mol·l-1、钴盐与钼盐的摩尔比小于1、硫源与钼盐的摩尔比为4~16;

2)将反应液移入带有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜,于160-250℃溶剂热处理24~72h后,在反应过程中利用溶剂的预插层和络合作用,使得金属离子易于嵌入和稳定存在于MoS2之间,自然冷却后将产物分离,分别用无水乙醇和水洗涤数次,干燥后即获得钴插层硫化钼材料。

优选地,步骤1)中钴盐的浓度为0.01~0.02mol·l-1,钴盐与钼盐的摩尔比为0.1~0.8,硫源与钼盐的摩尔比为4~12;步骤2)中溶剂热处理的温度为180~220℃、,时间为24~48h。

更加优选地,步骤1)中钴盐的浓度为0.0125mol·l-1,钴盐与钼盐的摩尔比为0.5,硫源与钼盐的摩尔比为4;步骤2)中溶剂热处理的温度为200℃,时间为24h。

优选地,钴盐为醋酸钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴或乙酰丙酮钴中的至少一种;钼盐为钼酸钠、钼酸铵、乙酰丙酮钼、钼酸钾、钼酸镁、钼酸锂或七钼酸铵中的至少一种;硫源为升华硫,半胱氨酸、二硫化碳、硫代乙酰胺或乙二硫醇中的至少一种;醇溶剂为乙二醇、一缩乙二醇、甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇或异丁醇中的至少一种。

优选地,步骤1)中还添加修饰剂,修饰剂与钴盐的摩尔比为0~12,优选为0.001~1,更加优选为0.001~0.5。采用的修饰剂为表面活性剂或增加导电率的活性剂。

更加优选地,修饰剂选自乙二胺四乙酸及其盐、柠檬酸及其盐、酒石酸及其盐、苹果酸及其盐、磺基水杨酸及其盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、P123、F127、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、油酸钠、油胺、十六胺或聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)中的至少一种。

该材料在锂离子电池和锂离子超级电容器或钠离子电池和钠离子超级电容器中作为负极储锂材料应用,另外还可以在水性电容器中作为电极材料应用。

与现有技术相比,本发明针对层状过渡金属二硫化钼在充放电过程中会发生褶皱或堆叠致使循环性能变差的缺点,我们引入了新型的“三明治”结构,使过渡金属钴插入层状结构的层间,产生“支撑”和双金属“协同”两种作用效果达到阻止充放电过程中结构的堆叠和提高比容量的目的。本发明利用溶剂的预插层和络合 作用,使得金属离子易于嵌入和稳定存在于MoS2之间,通过一步简单的溶剂热合成过程合成出三维的薄片组装的钴插层的MoS2多级结构,该材料中钴插层提高了材料的导电性,多级结构的大小在100nm左右、大比表面积和介孔结构解决了充放电前后的体积膨胀,以及三维结构缩短锂离子扩散路径和储存了电解液利于锂离子扩散,因此所合成材料具有良好的循环稳定性和倍率性能。同时该方法工艺简单,加工成本低,适合工业化生产,具有以下优点:

(1)由于采用了无表面活性剂的环境友好体系,由于钴元素的插层,使得三维的钴插层的硫化钼多级结构在生长的过程中形成“sanwich”结构,对由超薄纳米片组装的多级结构起到了较好的支撑作用,防止了纳米片的团聚和堆叠,使之具有二维组装的三维稳定结构。

(2)由于本发明采用了化学溶液法反应,原料便宜,操作简单、成本低、效率高,易于进一步的工业生产。制备的钴插层的硫化钼多级结构为三维花状,其尺寸大小约为100纳米,且多级结构是由超薄纳米片自组装形成的三维花状稳定结构。

附图说明

图1为实施例1所得的多级结构钴插层的硫化钼的物相组成图谱。

图2为实施例1所得的多级结构钴插层的硫化钼的扫描电镜照片。

图3为实施例1所得多级结构钴插层的硫化钼的不同放大倍数的透射电镜照片。

图4为实施例1所得多级结构钴插层的硫化钼的高分辨透射电镜照片。

图5为实施例1所得多级结构钴插层的硫化钼的X射线光电子能谱图,其中(a)为材料的全谱图、(b)是钼的高分辨谱、(c)是S的高分辨谱。

图6为实施例1所得多级结构钴插层的硫化钼的高分辨透射电镜面扫描照片。

图7为实施例1所得多级结构钴插层的硫化钼作为锂离子电池负极材料的电化学性能图,(a)循环伏安测试,(b)恒电流充放电测试,(c)200mA h g-1的循环测试,(d)500mA h g-1的长寿命循环测试

图8为实施例1所得多级结构钴插层的硫化钼作为超级电容器电极材料的电化学性能图,(a)恒电流充放电测试,(b)10A/g的长寿命循环测试。

图9为实施例2所得的硫化钼的扫描电镜照片。

图10为实施例3所得的硫化钼的扫描电镜照片。

图11为实施例4所得的硫化钼的扫描电镜照片。

图12为实施例5所得的硫化钼的扫描电镜照片。

具体实施方式

以下结合附图对本发明实施方案进一步描述:以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体操作过程,但本发明的保护范围不限于上述的实施例。

电池组装:采用CR2016型扣式电池测试材料的电化学储锂性能。按质量比称取75%电极活性物质、15%的乙炔黑和15%聚丙烯酸(PAA)粘合剂(0.05gmL-1水溶液),置于小烧杯中混合搅拌8h,获得混合均匀的电极浆料。将浆料均匀涂布于铜箔上,并在60-80℃中空烘箱中烘干,干燥后的极片经压片、冲切,制成直径为12mm的圆片,将电极片在80下真空干燥6h后采用精密天平(0.01mg)称重。将相同部位的空白铜箔打片后称重,差值的70%即为每个电极片上的活性物质质量。将干燥称重后的电极片立即转移到充满氩气保护气氛的手套箱(Super 1220/750,米开罗那(中国)有限公司,氧气<5ppm,水<1ppm)中装配电池,金属锂片作为对电极,1M LiPF4的EC:DMC(1:1)并添加质量分数10%的FEC作为电解液,Celgard2300为隔膜,发泡镍片作为填充物,做成CR2016型扣式电池。

充放电测试:在LAND电池测试系统(CT2001A)上进行充放电测试,设置为恒流充放电的形式,采用的电流密度为设定值,充放电电压范围设置为0.001-3.0V。

实施例1

(1)在一个100ml的烧瓶中,将0.5mmol的醋酸钴、1.0mmol的钼酸钠、4mmol的升华硫加入到40ml的乙二醇中,室温下强烈搅拌并保持1小时,,制备成多级结构的反应液。

(2)将按照步骤(1)制备的反应液移入带有50ml聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中,在200℃反应24小时后,反应釜自然冷却到20℃,离心分离后,以此用无水乙醇和水洗涤数次,冷冻干燥,即可获得三维的钴插层的硫化钼多级结构。

所得到的三维的钴插层的硫化钼多级结构的X射线衍射图如图1。由图可见所 制备的材料为六方晶型的MoS2。图2是得到三维的钴插层的硫化钼多级结构扫描电镜图片,由图可见所制备的材料是多级结构纳米球。图3是所得的不同三维的钴插层的硫化钼的不同放大倍数的透射电镜图片。由图3a可见,该三维的钴插层的硫化钼多级结构大小约为100nm,并可以在大范围内看出纳米球有超薄纳米片自组装形成三维的多级结构,说明该方法可以大规模的合成三维的钴插层的硫化钼多级结构。从更大放大倍数的透射电镜照片图4可以看出,所得三维的钴插层的硫化钼多级结构是由10层以下的硫化钼层状结构构成的纳米片,尤其其层间距大小为0.68nm和1.08nm,具有层间距扩大的层状结构分布,而且其与XRD测试结果一致。图5是X射线光电子能谱,a是材料的全谱图,由图证明了所制备材料主要含有钴、钼和硫。图5b和c是对比同样条件上合成出的硫化钼和商品的硫化钼材料的钼3d峰和硫的2p峰,钴掺杂的硫化钼材料向低电子能偏移,这与崔报道的钴掺杂的硫化钼(钴在硫化钼的层上边缘替代)的峰现象是不一样的,排除了钴的层上位置,同时XPS测试结果显示钴是以Co的硫化物形式存在的,也就证明了钴是以Co-S的弱成键形式插入到硫化钼的层间。图6是TEM-EDS的mapping图,可见所制备的材料所含元素为钴、钼和硫,并且钴原子均匀的分散在材料中,说明钴均匀的插层在其中。由电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP)测试结果得到所制备的材料钴、钼和硫三者的原子含量比为0.415:0.719:2,符合MoS2的化学计量比。图7中展现了实施例1样品的电化学性能。从a中的循环伏安曲线可以看出实施例1样品的电化学行为是典型的硫化钼电化学储锂机理。b为充放电曲线图可以明显地观察到充放电曲线与a的循环伏安图是对应的,实施例1样品的初次放电容量和充电容量分别为1246和928mAh g-1,首次库伦效率为74%左右。c的循环性能图中可以看到实施例1样品的稳定性很好,在200圈充放电以后,依然维持了99%的可能容量(相对于第二次放电),而实施例2和实施例3的样品很快就衰减到50%以下。d是高倍率500mA/g下的循环性能图,实施例1样品的稳定性明显很好,经过1000圈循环以后,充放电容量并没有发生很明显的变化,而且作为电极材料应用在超级电容器上,如图8的a所示,在0.5A/g恒电流充放电时,比容量高达453.5F/g,而且在10A/g的电流密度下,充放电循环25000圈,容量基本没有衰减(图8的b),说明实施例2样品是具有长寿命的很好的纳米材料。另外作为钠离子电池负极材料时,电压范围是0.4V-3V,500mA/g下,循环65圈后,容量基本没有变化,仍保持在200mAh/g的比容量。

实施例2

(1)在一个100ml的烧瓶中,将1.5mmol的钼酸钠、4mmol的升华硫加入到40ml的乙二醇中,室温下强烈搅拌并保持1小时,,制备成多级结构的反应液。

(2)将按照步骤(1)制备的反应液移入带有50ml聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中,在200℃反应24小时后,反应釜自然冷却到20℃,离心分离后,以此用无水乙醇和水洗涤数次,冷冻干燥,即可获得硫化钼纳米颗粒。图9是所得的硫化钼的扫描电镜照片。

实施例3

(1)在一个100ml的烧瓶中,将1.5mmol的醋酸钴、4mmol的升华硫加入到40ml的乙二醇中,室温下强烈搅拌并保持1小时,,制备成多级结构的反应液。

(2)将按照步骤(1)制备的反应液移入带有50ml聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中,在200℃反应24小时后,反应釜自然冷却到20℃,离心分离后,以此用无水乙醇和水洗涤数次,冷冻干燥,即可获得类似于三维的钴插层的硫化钼多级结构。图10是所得到的CoS2纳米材料的扫描电镜照片。

实施例4

(1)在一个100ml的烧瓶中,将0.5mmol的醋酸钴、1.0mmol的钼酸钠、4mmol的升华硫加入到40ml的乙二醇中,室温下强烈搅拌并保持1小时,制备成材料的反应液。

(2)将按照步骤(1)制备的反应液移入带有50ml聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中,在200℃反应36小时后,反应釜自然冷却到20℃,离心分离后,以此用无水乙醇和水洗涤数次,冷冻干燥,即可获得产物。图11为所制备材料的扫描电镜照片。

实施例5

(1)在一个100ml的烧瓶中,将0.5mmol的醋酸钴、1.0mmol的钼酸钠、4mmol的升华硫加入到40ml的乙二醇中,室温下强烈搅拌并保持1小时,制备成材料的反应液。

(2)将按照步骤(1)制备的反应液移入带有50ml聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中,在200℃反应48小时后,反应釜自然冷却到20℃,离心分离后,以此用无水乙醇和水洗涤数次,冷冻干燥,即可获得产物。图12为所制备材料的扫描电 镜照片。

实施例6

(1)在一个100ml的烧瓶中,将0.5mmol的醋酸钴、1.0mmol的钼酸钠、4mmol的升华硫加入到40ml的乙二醇中,室温下强烈搅拌并保持1小时,制备成材料的反应液。

(2)将按照步骤(1)制备的反应液移入带有50ml聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中,在200℃反应72小时后,反应釜自然冷却到20℃,离心分离后,以此用无水乙醇和水洗涤数次,冷冻干燥,即可获得产物。

实施例7

一种钴插层硫化钼二次电池材料,为纳米片组装成的三维多级结构,在两层二硫化钼原子层基底之间插入钴的硫化物原子层,两层二硫化钼原子层的层间距为0.67nm,大于标准的二硫化钼层间距0.615nm,钴与钼的摩尔比小于1。

钴插层硫化钼二次电池材料的制备方法,采用以下步骤:

1)将钴盐、钼盐、硫源加入到醇溶剂中,配制成反应液;其中钴盐的浓度为0.0025mol·l-1、钴盐与钼盐的摩尔比为0.95、硫源与钼盐的摩尔比为4,使用的钴盐为醋酸钴,钼盐为钼酸钠,硫源为升华硫,醇溶剂为乙二醇;

2)将反应液移入带有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜,于160℃溶剂热处理72h后,在反应过程中利用溶剂的预插层和络合作用,使得金属离子易于嵌入和稳定存在于MoS2之间,自然冷却后将产物分离,分别用无水乙醇和水洗涤数次,干燥后即获得钴插层硫化钼材料。

制备得到的可以材料在锂离子电池和锂离子超级电容器或钠离子电池和钠离子超级电容器中作为负极储锂材料应用,另外还可以在水性电容器中作为电极材料应用。

实施例8

一种钴插层硫化钼二次电池材料,为纳米片组装成的三维多级结构,在两层二硫化钼原子层基底之间插入钴的硫化物原子层,两层二硫化钼原子层的层间距为1.07nm,大于标准的二硫化钼层间距0.615nm,钴与钼的摩尔比小于1。

钴插层硫化钼二次电池材料的制备方法,采用以下步骤:

1)将钴盐、钼盐、硫源加入到醇溶剂中,配制成反应液;其中钴盐的浓度为0.0125mol·l-1、钴盐与钼盐的摩尔比为0.1、硫源与钼盐的摩尔比为6,使用的钴盐 为醋酸钴,钼盐为钼酸铵,硫源为升华硫,醇溶剂为一缩乙二醇,除此之外,还添加修饰剂乙二胺四乙酸,修饰剂与钴盐的摩尔比为0.001;

2)将反应液移入带有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜,于180℃溶剂热处理48h后,在反应过程中利用溶剂的预插层和络合作用,使得金属离子易于嵌入和稳定存在于MoS2之间,自然冷却后将产物分离,分别用无水乙醇和水洗涤数次,干燥后即获得钴插层硫化钼材料。

制备得到的材料可以在锂离子电池和锂离子超级电容器或钠离子电池和钠离子超级电容器中作为负极储锂材料应用,另外还可以在水性电容器中作为电极材料应用。

实施例9

一种钴插层硫化钼二次电池材料,为纳米片组装成的三维多级结构,在两层二硫化钼原子层基底之间插入钴的硫化物原子层,两层二硫化钼原子层的层间距为1.07nm,大于标准的二硫化钼层间距0.615nm,钴与钼的摩尔比小于1。

钴插层硫化钼二次电池材料的制备方法,采用以下步骤:

1)将钴盐、钼盐、硫源加入到醇溶剂中,配制成反应液;其中钴盐的浓度为0.02mol·l-1、钴盐与钼盐的摩尔比为0.8、硫源与钼盐的摩尔比为12,使用的钴盐为硫酸钴和碳酸钴的混合物,钼盐为钼酸钾和钼酸锂的混合物,硫源为乙二硫醇,醇溶剂为甲醇、乙醇的混合物,另外还加入了十二烷基苯磺酸钠作为修饰剂,修饰剂与钴盐的摩尔比为0.5;

2)将反应液移入带有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜,于200℃溶剂热处理24h后,在反应过程中利用溶剂的预插层和络合作用,使得金属离子易于嵌入和稳定存在于MoS2之间,自然冷却后将产物分离,分别用无水乙醇和水洗涤数次,干燥后即获得钴插层硫化钼材料。

制备得到的材料可以在锂离子电池和锂离子超级电容器或钠离子电池和钠离子超级电容器中作为负极储锂材料应用,另外还可以在水性电容器中作为电极材料应用。

实施例10

一种钴插层硫化钼二次电池材料,为纳米片组装成的三维多级结构,在两层二硫化钼原子层基底之间插入钴的硫化物原子层,两层二硫化钼原子层的层间距为1.5nm,大于标准的二硫化钼层间距0.615nm,钴与钼的摩尔比小于1。

钴插层硫化钼二次电池材料的制备方法,采用以下步骤:

1)将钴盐、钼盐、硫源加入到醇溶剂中,配制成反应液;其中钴盐的浓度为0.025mol·l-1、钴盐与钼盐的摩尔比为0.5、硫源与钼盐的摩尔比为16,钴盐为硝酸钴,钼盐为七钼酸铵,硫源为乙二硫醇,醇溶剂为异丁醇,另外,还加入了十六胺作为修饰剂,修饰剂与钴盐的摩尔比为12;

2)将反应液移入带有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜,于250℃溶剂热处理24h后,在反应过程中利用溶剂的预插层和络合作用,使得金属离子易于嵌入和稳定存在于MoS2之间,自然冷却后将产物分离,分别用无水乙醇和水洗涤数次,干燥后即获得钴插层硫化钼材料。

制备得到的材料可以在锂离子电池和锂离子超级电容器或钠离子电池和钠离子超级电容器中作为负极储锂材料应用,另外还可以在水性电容器中作为电极材料应用。

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