一种可用于燃料电池的聚乙烯醇阴离子交换膜的制备方法与流程

本发明属燃料电池用碱性聚合物膜、制备和应用领域，特别是涉及可用于燃料电池的聚乙烯醇阴离子交换膜、制备方法和应用。

背景技术：

燃料电池用高分子固体电解质膜需具有质子传导性高、化学、电化学以及热稳定性和良好力学强度等特性。由美国Dupont公司研发全氟骨架的黄酸离子交换膜(Nafion)由于其优异的化学、电化学稳定性和优良的质子传导性，已广泛应用于质子交换膜(PEMFC)燃料电池系统研究。然而全氟膜质子交换膜存在着以下不可克服的缺陷：(1)高成本；(2)环境污染的悬念；(3)高温低加湿下化学稳定性下降；(4)膜制作工艺复杂。另外，对于小型化高能量密度的直接甲醇燃料电池(DMFC)，由于全氟膜的高导电性致使其同甲醇间有着很高的亲和性，导致甲醇高透过率现象。由此不但引致燃料浪费，同时透过的甲醇同阴极Oz发生副反应而导致电池性能下降[K.D.Kreuer，J.Membr.Sci.185(2001)29]。为解决Nafion膜所面临的问题，开发研究热稳定性和抗氧化性好、机械强度高的非氟化聚合物，即新型炭氢膜成为世界各研究机构的重心。最具代表性的是聚苯并咪哩(PB工)、聚醚醚酮(PEEK)，聚醚矾(PES)，聚磷睛、聚酞亚胺(P工)以及新型的嵌段共聚物等，通过磺化、杂化、共混等方法获得高性能质子传导率[K.D.Kreuer，J.Membr.Sci.185(2001)29；D.J.Jones，J.Roziere，J.Membr.Sci.185(2001)41；M.Rikukawa，K.Sanui，Prog.Polym.Sci.25(2000)1463；J.A.Kerres，J.Membr.Sc i.185(2001)3；M.A.Hickner，H.Ghassemi，Y.S.Kim，B.R.Einsl，J.E.McGrath，Chem.Rev.102(2004)104]。然而，质子交换膜的使用，特别是对于低温G80 0C)PEM燃料电池由于是在强酸介质下工作，必须依赖于贵金属Pt做燃料电池催化剂。由于Pt的价格昂贵，资源医乏，成为燃料电池商业化的大障碍。

另一方面，燃料电池在碱性介质(OH)条件下操作则可以避免质子交换膜燃料电池所具有的缺陷和不足[J.R.Varcoe，R.C.T.Slade，Electrochem.Commun 8(2006)839；E.H.Yu，K.Scott，Electrochem.Commun.6(2004)361；K.Matsuoka，Y.工riyama，T.Abea，M.Matsuoka，Z.Ogumi，Electrochimica Acta 51(2005)1085；，譬如，(1)燃料电池阳极燃料的氧化(H₂或MeOH)和阴极O₂还原具有很高的反动力学。因而可以采用廉价的非Pt电催化剂如Ag，Ni，Co，Fe andMn02等。由此不仅可以极大地降低燃料电池的材料成本而且避免以Pt做催化剂的引发的的CO毒化问题[C.-C.Yang，S.-J.Chiu，W-C.Chien，J.Power Sources 162(2006)21；C.-C.Yang，J.MembrSci.288(2007)51]；(2)许多材料在碱性中的耐腐蚀性远优于在酸性中的耐腐蚀性。(3)在碱性体系中，电渗拖将水分子拖离阴极，阴极水的管理得到改善。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种可用于燃料电池的聚乙烯醇阴离子交换膜、制备方法和应用，该膜既表现出较高的导电性，又具有优良的化学稳定性(抗浓醇、浓碱性)和耐久性，显著的降低燃料电池的成本，而且直接用于以甲醇、乙醇、丙醇、甘油以及二甲醚等为燃料的液体燃料电池；制备方法简单，成本低，成膜性好，适合于工业化生产。

本发明的一种可用于燃料电池的聚乙烯醇阴离子交换膜，其组分包括5％二氧化硅和95％戊二醛交联的聚乙烯醇PVA。

一种可用于燃料电池的聚乙烯醇阴离子交换膜，其特征在于：所述水溶性增塑剂为正硅酸乙酯TEOS。

一种可用于燃料电池的聚乙烯醇阴离子交换膜，其特征在于：所述交联剂为戊二醛。

一种可用于燃料电池的聚乙烯醇阴离子交换膜的方法，包括：

(1)将水溶性聚乙烯醇PVA溶于去离子水中，边搅拌边加热，至温度为70-120℃，得到均一溶液；

(2)将正硅酸乙酯、乙醇、硝酸和水按照一定比例，在40-70℃混合得到上述均一溶液；

(3)将(2)得到的溶液缓慢加入到(1)得到的溶液，在30-60℃搅拌一段时间，加入戊二醛进行交联，静止后成膜；

(4)将(3)得到的PVA膜浸置于一定浓度的KOH溶液中，即得。

一种可用于燃料电池的聚乙烯醇阴离子交换膜，其特征在于：所述步骤(2)中的正硅酸乙酯、水、乙醇和硝酸比例为1∶6-24∶45-90∶0.26。

一种燃料电池用复合交联型碱性聚合物膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的KOH浓度为为1％-12％。

一种可用于燃料电池的聚乙烯醇阴离子交换膜可应用于直接醇类燃料电池的膜以及膜电极结合体。

有益效果

(1)本发明的一种可用于燃料电池的聚乙烯醇阴离子交换膜既表现出较高的导电性，又具有优良的化学稳定性(抗浓醇、浓碱性)和耐久性，显著的降低燃料电池的成本，而且直接用于以甲醇、乙醇、丙醇、甘油以及二甲醚等为燃料的液体燃料电池；

(2)本发明的一种可用于燃料电池的聚乙烯醇阴离子交换膜制备方法简单，成本低，成膜性好，适合于工业化生产。

本发明的范围不受所述具体实施方案的限制，所属方案只欲作为阐明本发明各个方面的单个例子。实际上，出了本文所述的内容外，本领域技术人员参照上文的描述可以容易地掌握对本发明的多种改进。所述改进也落入所附权利要求书的范围之内。

附图说明

图1，未经交联、改性的PVA聚合物膜的扫描电镜图；

图2，用GA交联、未经KOH改性的PVA/GA聚合物膜的扫描电镜图；

图3，用GA交联、10mol/LKOH改性后的PVA/GA聚合物膜的扫描电镜图；

图4，掺杂5％二氧化硅、用GA交联、KOH改性后的PVA/GA聚合物膜的扫描电镜图；

图5，PVA/SiO₂/GA复合交联碱性阴离子交换膜导电率随温度的变化曲线。

具体实施方式

下面通过具体的实施方案叙述本发明产品及其制备方法。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

第一步：称取99％PVA(平均分子量86,000-89,000)50g于500mL去离子水中，边搅拌边热，至温度上升至90℃继续加热搅拌2小时，得到澄清透明的均一溶液。以此PVA溶液作为制膜前躯体液。

第二步：将第一步得到的溶液进行流延成膜，干燥，浸于去离子水中。

实施例2

第一步：称取99％PVA(平均分子量86,000-89,000)50g于500mL去离子水中，边搅拌边热，至温度上升至90℃继续加热搅拌2小时，得到澄清透明的均一溶液。以此PVA溶液作为制膜前躯体液。

第二步：将第一步得到的溶液进行流延成膜，干燥，浸于去离子水中24小时，用戊二醛进行交联。

实施例3

第一步：称取99％PVA(平均分子量86,000-89,000)50g于500mL去离子水中，边搅拌边热，至温度上升至90℃继续加热搅拌2小时，得到澄清透明的均一溶液。以此PVA溶液作为制膜前躯体液。

第二步：将第一步得到的溶液进行流延成膜，干燥，浸于去离子水中24小时，用戊二醛进行交联

第三步：碱性膜的制备。将上述所获得的交联膜浸置于KOH溶液(从1M至10M)24小时，然后置于温度控制箱固定温度(室温至120℃)下24小时，之后将膜取出，浸于去离子水中充分洗涤，直至所测定导电值不再变化为止，然后保存与去离子水中。

实施例4

第一步：称取99％PVA(平均分子量86,000-89,000)50g于500mL去离子水中，边搅拌边热，至温度上升至90℃继续加热搅拌2小时，得到澄清透明的均一溶液。以此PVA溶液作为制膜前躯体液。

第二步：将二氧化硅前驱物加入到水/乙醇溶液，后续加入硝酸，然后将得到的溶液在40℃下剧烈搅拌30分钟。微米尺度颗粒前驱物∶水∶有机溶剂∶助溶剂的摩尔比为1∶12∶45∶0.26。二氧化硅前驱物为四乙氧基硅烷(Si(0C₂H₅)₄)，有机溶剂为乙醇，助溶剂为硝酸。

第三步：将第二步得到的溶液缓慢加入到第一步得到的溶液，在30-60℃搅拌一段时间，得到二氧化硅浓度为5％的PVA制膜前躯体液。

第四步：加入戊二醛进行交联，静止后成膜。

第五步：碱性膜的制备。将上述所获得的交联膜浸置于KOH溶液(从1M至10M)24小时，然后置于温度控制箱固定温度(室温至120℃)下24小时，之后将膜取出，浸于去离子水中充分洗涤，直至所测定导电值不再变化为止，然后保存与去离子水中。

实施例1，2，3，4所制成的聚合物膜的表面微观结构如图1，2，3，4。掺杂5％二氧化硅的PVA/SiO₂/GA聚合物膜的导电率随温度变化曲线如图5。随着温度升高，膜的导电率不断上升，在60℃时接近10^-2s/cm的数量级。