一种锂离子电池正极材料添加剂、正极材料、正极及电池的制作方法

本发明涉及应用化学领域，具体地，涉及一种锂离子电池正极材料添加剂及用该正极材料添加剂制备的锂离子电池正极材料、正极和电池。

背景技术：

锂离子电池具有电压高、无记忆效应、高容量和大功率等优点，是目前比较理想的化学电源，广泛应用于各种便携式电子产品。

但锂离子在充放电过程中均存在一定的不可逆容量，为了减少由于电池在首次充放电过程中的不可逆容量带来的电池容量的降低，现有技术中有通过干粉添加的方式向负极片表面添加锂粉，或者将有机锂溶液喷洒或滴加于负极片表面。但此类技术实现难度较大，一方面由于金属锂过于活泼，整个操作环境对于水分的要求极为苛刻，导致嵌锂负极片不能长时间暴露在空气中，但是在整个电池的制备工序如调浆、涂布、烘干、分切、辊压、卷烧等操作在短时间根本不足以完成。而喷洒或滴加有机锂时采用的有机溶剂又为易燃易爆的化学试剂，操作过程存在安全隐患等。

本发明的申请人曾经申请过一种正极材料，申请号为CN201210368894，公开了一种正极材料包括磷酸铁锂正极活性材料、含锂添加剂、磷酸铁、导电剂及正极粘结剂；所述含锂添加剂选自Li_x1Ni_y1Mn_z1O₂、Li_x2M1_y2O_z2、硅酸盐系正极活性材料、Li_x3M2(WO_z3)中的一种或几种，其中，0.8≤x1≤2，0≤y1<1，0≤z1<1；0.8≤x2≤7，0<y2≤5，0<z2≤8；0.8≤x3≤7，2≤z3≤4；M1为Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Zn、Ti、V、Al或Mg中的一种或几种；M2为Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Zn、Ti、V、Al或Mg中的一种或几种，W为V、Mo、Ti、Nb、Zn、Sn、B、Y、Ge或As中的一种或几种，以解决磷酸铁锂正极活性材料的过放、短路安全问题，防止锂离子电池的过放，尽可能避免带电运输，其虽然公开的有在正极材料中添加Li_x3M2(WO_z3)，M2为Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Zn、Ti、V、Al或Mg中的一种或几种，W为V、Mo、Ti、Nb、Zn、Sn、B、Y、Ge或As中的一种或几种，但其解决不可逆容量并非最佳。

技术实现要素：

本发明为了解决现有的添加剂并不是解决锂离子电池的不可逆容量的较佳方案技术问题，提供一种能更好的解决锂离子电池的不可逆容量、且工艺简便、成本更低、安全性更高，同时能显著提高电池能量密度的锂离子电池正极材料添加剂及用该正极材料添加剂制备的锂离子电池正极材料、正极和电池。

本发明的第一个目的是提供一种锂离子电池正极材料添加剂，该添加剂包括含锂添加剂，所述含锂添加剂为Li₂Mo_1-0.75xB_xO₃，其中，0.04≤x≤0.3。

本发明的第二个目的是提供一种锂离子电池正极材料，其包括正极活性材料及含锂添加剂；所述含锂添加剂为Li₂Mo_1-0.75xB_xO₃，其中，0.04≤x≤0.3，相对于100重量份的正极活性材料，所述含锂添加剂的添加量为1~15wt%。

本发明的第三个目的是提供一种锂离子电池正极，该正极包括正极导电基体及附着在正极导电基体上的正极材料，所述正极材料包括上述正极材料。

本发明的第四个目的是提供一种锂离子电池，其包括壳体及密封于壳体内的电极组和电解液，所述电极组包括正极、负极及位于正极和负极之间的隔膜，其中，所述正极为上述锂离子电池正极。

本发明的发明人通过长期的研究，发现CN201210368894 中的Li_x3M2(WO_z3)在改善电池的不可逆容量性能方面能力有限，同时还降低了电池的质量能量密度，而意外发现在正极材料中添加Li₂Mo_1-0.75xB_xO₃能很好的解决锂离子电池的不可逆容量、且工艺简便、成本更低、安全性更高，同时能显著提高电池能量密度。本发明不同于CN201210368894 中的Li_x3M2(WO_z3)，利用的是B掺杂能提高Li₂MoO₃的结构稳定性，改善晶态Li₂MoO₃在充电过程中的结构不稳定，易转变成无定形态的问题。同时利用其首次充电平台高于3.5V，但首次放电平台低于3.0V，通过控制放电截止电压到3.0V，就可以使该材料脱出的活性锂留在负极，使其在限定的电压范围内具有较高的不可逆容量（>200mAh/g），利用其不可逆容量的活性锂补充负极SEI膜的消耗，达到补锂的目的。特别是本发明用B替代Mo，Li₂Mo_1-0.75xB_xO₃的理论脱锂容量明显高于Li₂MoO₃，且B的掺杂量越高，其理论脱锂容量反而越高。且本发明的Li₂Mo_1-0.75xB_xO₃在充电过程中不会放出氧气，制得的电池安全性高。

虽然现有技术有将Li_2-xMo_yM_zO_3-u类物质用作电池的正极活性材料，其中，-2≤x≤2，0<y≤5，0≤z≤9，-9≤u≤3，M包含选自C、N、F、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Br、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Cs、Ba、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、Po、At、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu之一或它们之间的组合。本发明的发明人尝试将此些物质用作含锂添加剂，并不能在本申请的技术方案中得到很好的应用，且类似于CN201210368894 中的Li_x3M2(WO_z3)，掺杂的阳离子还影响了物质的质量能量密度。而本发明将特殊结构的Li₂Mo_1-0.75xB_xO₃作为添加剂，并非作为正极的主要正极活性材料来使用，能够很好的达到本发明的目的。

同时本发明的Li₂Mo_1-0.75xB_xO₃简单易得，能够得到较纯相的物质，利于电池性能的优化，利于工艺化应用，因硼酸根在高温条件下能稳定存在，易于掺杂，而其他掺杂物质，例如，与B的原子量相近的C和N，因钼酸锂的合成温度较高，较难制备纯相物质。

附图说明

图1是本发明实施例1所制得的Li₂Mo_0.97B_0.04O₃样品的XRD（X射线衍射）谱图。

图2是本发明实施例4和对比例1所制得的电池的放电容量—循环次数曲线图。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种锂离子电池正极材料添加剂，该添加剂包括含锂添加剂，所述含锂添加剂为Li₂Mo_1-0.75xB_xO₃，其中，0.04≤x≤0.3，进一步优选，0.04≤x≤0.1。

具体的，含锂添加剂可以选自Li₂Mo_0.97B_0.04O₃、Li₂Mo_0.925B_0.1O₃、Li₂Mo_0.775B_0.3O₃中的一种或几种。

优先，含锂添加剂通过高温固相法合成，进一步优先，含锂添加剂通过将锂源、钼源和硼源按化学计量比混合，500~800℃烧结制得Li₂Mo_1-0.75xB_xO_4-0.75x，后将Li₂Mo_1-0.75xB_xO_4-0.75x在还原气氛下700~1000℃烧结制得。具体可以为将锂源、钼源和硼源按化学计量比球磨混合均匀，先在空气中500~800℃高温烧结制备Li₂Mo_1-0.75xB_xO_4-0.75x，然后将Li₂Mo_1-0.75xB_xO_4-0.75x在还原气氛（H₂或者H₂/Ar）下700~1000℃烧结2~72h，制得Li₂Mo_1-0.75xB_xO₃。其中，锂源选自Li₂CO₃、LiOH、Li₂O、CH₃COOLi、LiNO₃和Li₂C₂O₄中的一种或多种。钼源选自MoO₃。硼源选自B₂O₃、H₃BO₃和HBO₂中的一种或多种。

本发明同时提供了一种锂离子电池正极材料，其包括正极活性材料及含锂添加剂；所述含锂添加剂为Li₂Mo_1-0.75xB_xO₃，其中，0.04≤x≤0.3，相对于100重量份的正极活性材料，所述含锂添加剂的添加量为1~15wt%。

进一步优选，含锂添加剂为Li₂Mo_1-0.75xB_xO₃，其中，0.04≤x≤0.1，能够更佳的改善电池的性能。

进一步优选，相对于100重量份的正极活性材料，所述含锂添加剂的添加量为3~6%，进一步优化电池的性能。进一步优选，含锂添加剂选自Li₂Mo_0.97B_0.04O₃、Li₂Mo_0.925B_0.1O₃、Li₂Mo_0.775B_0.3O₃中的一种或几种，能够更佳的改善电池的性能，且更易合成制备。

本发明优选含锂添加剂的首次充电平台高于3.5V，首次放电平台低于3.0V。

优选，正极材料还含有导电剂，提高正极材料的导电性能。导电剂的种类本发明没有特别限制，可以为正极材料中常用导电剂，例如超级导电炭黑等。

本发明对正极活性材料没有特别限制，可以为本领域技术人员公知的各种正极活性材料，优选，正极活性材料选自LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄/C中的一种或几种。

本发明同时还提供了一种锂离子电池正极，该正极包括正极导电基体及附着在正极导电基体上的正极材料，所述正极材料包括上述正极材料。

其中，正极导电基体为本领域技术人员所公知的正极导电基体，例如可以选自铝箔、铜箔或各种冲孔钢带。

附着可以采用本领域技术人员公知的各种附着方法，例如喷涂、涂覆等，一般可以通过将正极材料制得正极浆料后再拉浆等涂覆在正极导电基体上。涂覆的正极浆料除含有本发明的上述正极材料外，一般还包括将正极浆料粘结在正极导电基体上的粘结剂及分散用的溶剂等，也可含有其他功能性添加剂等，即正极材料中一般还含有粘结剂等。

上述粘结剂和溶剂等可为本领域技术人员所公知的各种物质，正极活性物质、含锂添加剂、导电剂、正极粘结剂及溶剂等的比例本发明也没有特别限制，可以根据电池电极正极材料的组成及所要制备的正极浆料的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求对物质浓度进行灵活调整，方式为本领域技术人员所公知。

本发明的改进之处在于正极材料，正极的制备可以采用本领域熟知的各种技术，例如，将正极浆料涂覆在正极导电基体的表面，后干燥、压延等，其中，干燥，压延的步骤，与现有技术一样，即干燥通常在真空条件下在50-160℃，优选80-150℃下进行，干燥后分散剂在极片中可存在也可不存在。压延可以采用本领域常用的压延条件，比如0.5-3.0兆帕。正极的制备还可以包含其他步骤，例如，后处理的裁片，裁片为本领域技术人员公知，压延完成后，按照所制备电池要求的正极尺寸进行裁切，得到正极极片。

本发明同时还提供了一种锂离子电池，其包括壳体及密封于壳体内的电极组和电解液，所述电极组包括正极、负极及位于正极和负极之间的隔膜，其中，所述正极为上述锂离子电池正极。

其中，负极包括负极导电基体及附着在负极导电基体上的负极材料，负极导电基体可采用现有技术中用于锂离子电池负极的各种负极导电基体，如冲压金属、金属箔、网状金属和泡沫状金属，优选铜箔。

负极材料包括负极活性材料，例如，负极活性材料可以为石墨。负极材料通常还可包括负极粘结剂等。负极粘结剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、丁苯橡胶（SBR）和羧甲基纤维素钠（CMC）中的一种或几种；一般来说，根据所用粘结剂种类的不同，相对于100重量份的负极活性物质，负极粘结剂的含量为0.005-8重量份，优选为0.008-5重量份。负极的制备方法与正极的制备方法类似，在此不再详述。

其中，隔膜可以选自本领域技术人员公知的锂离子电池中所用的各种隔膜，例如聚烯烃微多孔膜（PP）、聚乙烯毡（PE）、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸或PP/PE/PP。作为一种优选的实施方式，所述隔膜为PP/PE/PP。

电解液含有锂盐和非水溶剂，锂盐可以为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、全氟丁基磺酸锂、铝酸锂、氯铝酸锂、氟代磺酰亚胺锂、氯化锂和碘化锂中的一种或几种；非水溶剂可以为γ-丁内酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯中的一种或几种。锂盐在电解液中的浓度可以为0.3-4摩尔/升，优选为0.5-2摩尔/升。

壳体本发明没有限制，可以采用本领域技术人员公知的各种电池壳体，例如钢壳或铝壳等硬壳，也可以为铝塑膜等软包装壳，形状和大小可根据实际情形进行设计。

本发明提供的锂离子电池的制备方法可以为本领域的技术人员所公知的方法，一般来说，该方法包括将正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜依次卷绕形成极芯，将极芯置入电池壳中，加入电解液，然后密封，其中，卷绕和密封的方法为本领域人员所公知。电解液的用量为常规用量。

以下通过实施例进一步详细说明本发明，但是以下本发明并不限制于以下实施例中。以下实施例中的试剂和材料可以为市售品。除非特别说明，本发明所述各种溶剂和试剂均为市售分析纯试剂。

实施例1

将Li₂CO₃、MoO₃和B₂O₃按照1：0.97：0.02的摩尔比混合，置于搅拌球磨机中混合研磨8h；将充分混合研磨制备的前驱体在压片机上压片，然后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入箱式炉中，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，加热到700℃后焙烧10h，然后自然冷却至室温，制得Li₂Mo_0.97B_0.04O_3.97。将Li₂Mo_0.97B_0.04O_3.97置于刚玉坩埚中，将坩埚放入管式炉中，通入10%H₂/Ar混合气体，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，加热到900℃后焙烧10h，然后自然冷却至室温，制得Li₂Mo_0.97B_0.04O₃样品。

采用日本理学SmartLab型X射线衍射仪对制得的Li₂Mo_0.97B_0.04O₃样品进行X射线衍射分析，测得Li₂Mo_0.97B_0.04O₃的XRD谱图如图1。

实施例2

将LiOH、MoO₃和H₃BO₃按照2：0.925：0.1的摩尔比混合，置于搅拌球磨机中混合研磨6h；将充分混合研磨制备的前驱体在压片机上压片，然后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入箱式炉中，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，加热到600℃后焙烧20h，然后自然冷却至室温，制得Li₂Mo_0.925B_0.1O_3.925。将Li₂Mo_0.925B_0.1O_3.925置于刚玉坩埚中，将坩埚放入管式炉中，通入10%H₂/Ar混合气体，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，加热到900℃后焙烧30h，然后自然冷却至室温，制得Li₂Mo_0.925B_0.1O₃样品。

实施例3

将Li₂O，MoO₃和HBO₂按照1：0.775：0.3的摩尔比混合，置于搅拌球磨机中混合研磨10h；将充分混合研磨制备的前驱体在压片机上压片，然后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入箱式炉中，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，加热到800℃后焙烧5h，然后自然冷却至室温，制得Li₂Mo_0.775B_0.3O_3.775。将Li₂Mo_0.775B_0.3O_3.775置于刚玉坩埚中，将坩埚放入管式炉中，通入10%H₂/Ar，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，加热到1000℃后焙烧10h，然后自然冷却至室温，制得Li₂Mo_0.775B_0.3O₃样品。

实施例4

（1）正极的制备：

将实施例1中制得的3g Li₂Mo_0.97B_0.04O₃与100g LiCoO₂、2g PVDF和1g碳黑按照质量比3：100：2：1混合，加入0.5g的分散剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和120g的N-甲基吡咯烷酮后一起加入到真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。将该正极浆料均匀涂布在厚度16微米的铝箔的两侧，然后150℃下烘干。再经辊压、裁切得到尺寸453*40毫米的正极片。

（2）负极的制备：

将45g天然石墨，1g粘结剂丁苯橡胶乳（SBR），0.5g粘结剂羧甲基纤维素（CMC），125g去离子水加入到真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。将该负极浆料均匀地涂布在厚度为12微米的铜箔的两侧，然后在90℃下烘干。再经辊压、裁切，制得尺寸为455*41毫米的负极片。

（3）电池的制备：

分别将上述的正、负极与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将EC:EMC:DEC(40.6:37.4:8.4W/W)+1.5wt%VC+0.904MLiPF₆的非水电解液以3.8g/Ah的量注入电池铝壳中，密封，化成，制得锂离子电池样品S1。

实施例5

采用与实施例4相同的方法和步骤制得锂离子电池样品S2，不同的是Li₂Mo_0.97B_0.04O₃与LiCoO₂的质量比为5：100。

实施例6

采用与实施例4相同的方法和步骤制得锂离子电池样品S3，不同的是Li₂Mo_0.97B_0.04O₃与LiCoO₂的质量比为6：100。

实施例7

采用与实施例4相同的方法和步骤制得锂离子电池样品S4，不同的是Li₂Mo_0.97B_0.04O₃与LiCoO₂的质量比为15：100。

实施例8

采用与实施例4相同的方法和步骤制得锂离子电池样品S5，不同的是正极活性材料为LiMn₂O₄，Li₂Mo_0.97B_0.04O₃与LiMn₂O₄的质量比为5：100。

实施例9

采用与实施例4相同的方法和步骤制得锂离子电池样品S6，不同的是正极活性材料为LiFePO₄/C，Li₂Mo_0.97B_0.04O₃与LiFePO₄/C的质量比为5：100。

实施例10

采用与实施例4相同的方法和步骤制得锂离子电池样品S7，不同的是含锂添加剂为实施例2制备的Li₂Mo_0.925B_0.1O₃。

实施例11

采用与实施例4相同的方法和步骤制得锂离子电池样品S8，不同的是含锂添加剂为实施例3制备的Li₂Mo_0.775B_0.3O₃。

对比例1

采用与实施例4相同的方法和步骤制得锂离子电池样品DS1，无含锂添加剂。

对比例2

采用与实施例4相同的方法和步骤制得锂离子电池样品DS2，不同的是含锂添加剂为LiFeMoO₄。

对比例3

采用与实施例4相同的方法和步骤制得锂离子电池样品DS3，不同的是含锂添加剂为Li₂Mo_0.9Mn_0.1O₃。

性能测试

放电容量和循环性能测试：采用LAND充放电测试柜在相同的电流（400mA）条件下对实施例4-11及对比例1-3制备的锂离子电池样品S1-S8和DS1-DS3进行放电容量和循环性能测试，充电截止电压4.3V，放电截止电压3.0V。测试结果如表1。

样品S1、DS1的放电容量—循环次数曲线图如图2所示，制得的电池循环性能均很好，100次循环后容量保持率接近100%。

表1

从表1可以看出，本发明中采用Li₂Mo_1-0.75xB_xO₃作为添加剂制作的锂离子电池S1-S8的首次放电容量较高，且循环性能良好、安全性能高。与对比例的电池相比容量有显著的提升，这说明本专利的添加剂在限定的电压条件下具有一定的不可逆容量，可以提供活性锂给负极，补充SEI消耗的活性锂，且添加的含锂添加剂不产生氧气等气体，不会造成电池发鼓，提高了电池的安全性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。